对卤代烃实验教学中两个问题的辨析

徐泓 盛俭发 陈兆先

摘要：卤代烃是高中有机化学基础的重要教学内容之一，其水解反应和消去反应实验备受关注。通过实验研究和机理探析，指出溴乙烷与AgNO3溶液混合后能很快观察到浑浊现象，其本质并非是Ag+促进了溴乙烷的水解反应，而是NO-3与溴乙烷直接发生亲核取代反应生成硝酸乙酯。通过教材比较和文献研究的方法，从反应条件、产率等方面对不同教材中卤代烃的消去反应实验代表物的选取进行了辨析，认为2-溴丙烷更适合作为实验代表物。

关键词： 卤代烃; 溴乙烷; AgNO3溶液; 问题研讨

文章编号： 1005-6629（2022）03-0090-04

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

作为一类典型的不含氧的烃的衍生物，卤代烃不仅在生产和生活中应用广泛，具有重要的学科社会价值，而且其结构和性质的特点也使其成为中学有机化学基础的主要内容之一，体现了“结构决定性质”的学科观念，对于发展学生化学学科核心素养具有一定的教学价值。《普通高中化学课程标准（2017年版）》中明确要求“认识卤代烃的组成和结构特点、性质、转化关系及其在生产、生活中的重要应用”[1]。近年来，对卤代烃的教学研究主要涉及教学设计、实验改进、试题研究等方面，但对实际教学中出现的某些疑难问题仍存在一些争议或误读，因此，有必要进一步厘清这些问题的来龙去脉。笔者结合卤代烃教学实际中出现的问题和新教材相关内容的变化，讨论如下。

1 溴乙烷中加入AgNO3溶液会生成沉淀吗

教学中，为证明溴乙烷是否属于电解质，很多教师常常建议补充实验： 在溴乙烷中直接加入AgNO3溶液，并指出“二者混合后，只产生分层现象而不会生成沉淀”[2]。但有学者研究显示[3]： 向溴乙烷中加入AgNO3溶液，可以观察到明显的浅黄色或乳白色沉淀，并对此的解释是： AgNO3可以加快溴乙烷水解反应的速率或促进水解平衡的正向移动。那么，在溴乙烷中加入AgNO3溶液究竟会不会生成沉淀？反应的本质又是什么？

1.1 實验求证

为探究溴乙烷与AgNO3溶液的反应，设计并进行如下实验。

实验中用到的药品有： 溴乙烷（宜兴市广汇助剂化工有限公司，分析纯）、AgNO3（上海市化学试剂有限公司，分析纯）、蒸馏水;实验时环境温度为27℃。

实验1 取0.5mL溴乙烷于试管中，加入约2mL 2% AgNO3溶液，振荡并静置，每隔一段时间观察现象，同时用激光笔照射，记录现象（见表1）。

实验2 取1.0mL溴乙烷于试管中，加入4mL水，每隔一段时间取0.5mL上层清液（每次取样前振荡），再分别加入约2mL 2% AgNO3溶液，观察现象。同时用激光笔照射，记录现象（见表1）。

实验1说明： 溴乙烷与AgNO3溶液直接混合后，很快会产生浑浊现象。30分钟左右就可观察到明显的灰白色沉淀，其中夹杂着少量黑色沉淀，主要是因部分AgBr分解为极细的银晶核所致[4]。实验2显示： 溴乙烷与水混合后，发生水解反应速率很慢。室温下，1～2小时后的水解液中加入AgNO3溶液才略有浑浊现象，相当于同温下，溴乙烷中直接加入AgNO3溶液并振荡后立即出现的现象。通过实验对比可知： 溴乙烷在AgNO3存在时，很快能产生游离的Br-，反应速率更快;而无AgNO3存在时，其水解速率则很慢。

1.2 理论探析

由于Br的电负性较C的大，CH3CH2Br分子中溴原子带部分负电荷（δ-），碳原子带部分正电荷（δ+），形成较强极性的Cδ+—Brδ-，反应过程中带正电荷的碳原子易受到亲核试剂的进攻，最终使C—Br键断裂而发生亲核取代反应。加入AgNO3溶液时，溶液中的H2O和-ONO2都是亲核试剂，因此均可能发生反应①和②的亲核取代反应：

CH3CH2Br+∶OH2CH3CH2OH+HBr①

CH3CH2Br+-ONO2CH3CH2ONO2+Br-②

从反应机理上看，前者发生的是双分子亲核取代反应（SN2），其历程如下式③，由于H2O是一种亲核性弱的中性分子，其发生取代反应的速率较OH-等亲核性强的试剂慢，其相对速率与CH3OH相当。而后者由于银离子与卤代烷分子中的卤原子络合，使其离去倾向更大[5]（离去的是溶解度极小的溴化银），形成碳正离子，而主要发生单分子亲核取代反应（SN1）[6]，其历程如下式④和⑤，即Ag+使SN1反应速率加快。

1.3 结果与建议

AgNO3溶液与溴乙烷反应速率较快的主要原因，是由于Ag+的加入促使生成难溶性AgBr沉淀，即反应④和⑤的耦合使NO-3与溴乙烷发生亲核取代反应的速率加快，此时取代产物主要是硝酸乙酯（CH3CH2ONO2），而并非是溴乙烷的水解产物CH3CH2OH。有人向1mL溴乙烷中加入AgNO3的无水乙醇溶液，会出现明显的淡黄色沉淀[7]，也证明了上述结论。因此，利用向溴乙烷中加入AgNO3溶液来反证溴乙烷不属于电解质，有些想当然了。同样，认为“AgNO3可以加快溴乙烷水解反应的速率或促进水解平衡的移动”的观点也是不科学的。为避免这些问题可能带来的困扰，建议教学中不宜补充“溴乙烷中直接加入AgNO3溶液”的实验。对溴乙烷中溴元素的检验，建议采取教材中先通过加入碱（OH-亲核性较水强，其相对速率约是水的104倍）和加热的方法，以加快溴乙烷的水解反应速率，再加硝酸酸化的AgNO3溶液。

2 探究卤代烃消去反应实验选择何种代表物更合适

消去反应作为卤代烃的性质之一，在促进学生从碳骨架、官能团和化学键的角度理解有机物结构与性质的关系，形成“结构决定性质”的化学观念等方面具有重要作用，因此也成为中学有机化学基础的重要教学内容之一。长期以来，广大化学教育工作者围绕卤代烃消去反应的实验改进、典型代表物的选取等问题探讨频见相关学术刊物[8～10]。为此，结合新课标和新教材的变化，对卤代烃消去反应代表物的选取综述如下。

2.1 教材内容比较

实验版课程标准虽然对“卤代烃的消去反应”没有明确要求，但三种版本的教材中均不同程度地呈现相关学习内容。2017年版课程标准则在卤代烃相关内容的“学习活动建议”中提供了“1-溴丁烷的取代和消去反应”的实验和探究活动建议，三种版本教材也相应调整了相关内容。通过比较不同版本的新旧教材在卤代烃消去反应性质内容的呈现方式（见表2），可明显发现所选取的卤代烃也有所差异。鲁科版对卤代烃的消去反应未通过实验相关栏目呈现，仅是通过反应的方程式的方式在正文中介绍，但旧版教材选取的是氯乙烷和溴乙烷，而新版教材选取的是1-溴丙烷。人教版和苏教版均通过实验或探究方式呈现，即要求通过演示或学生实验的方式获取卤代烃发生消去反应的证据，再认识其反应的本质。其中人教版旧教材选取的是溴乙烷，新教材则按新课标的建议选取的是1-溴丁烷;而苏教版新旧教材都选用1-溴丙烷或2-溴丙烷（期间的修订也由第1版的溴乙烷改为第3版的2-溴丙烷）。为什么教材会出现这样一些差异和变化？究竟选取何种卤代烃作为消去反应实验研究的对象更合适？

2.2 文献及统计

笔者在中国知网以“溴乙烷”和“消去反应”为关键词搜索到文献37篇，以“卤代烃”和“消去反应”为关键词搜索到文献63篇，从中遴选出有效文献39篇。通过对这些文献进行逐一分析，并罗列其研究的主要内容和篇数，如表3所示。从中可看出，几乎所有文献作者都认为，溴乙烷在NaOH醇溶液中的消去反应实验难做、成功率低。在此基础上，有41%的文献对该实验的反应条件开展研究或对实验装置进行改进，以实现反应产生较多乙烯，使验证消去反应产物的酸性KMnO4溶液褪色现象更加明显。如控制反应温度、调整溴乙烷和乙醇体积比、减小酸性KMnO4溶液浓度、增加水浴和冷凝装置等。值得注意的是，有20.5%的文献对溴乙烷消去反应实验的可行性提出质疑，这些文献或从原理上指出： 在碱性条件下，卤代烃的取代反应和消去反应本身是一对竞争反应，溴乙烷在CH3CH2ONa/CH3CH2OH、反应温度55℃条件下取代反应和消去反应速率常数之比为172∶1.6，产物乙烯所占的百分比为0.9%[11];或从实验的事实证明： 由于溴乙烷的沸点低，尚未反应都挥发了，导致挥发出的溴乙烷和乙醇使酸性KMnO4溶液褪色被误认为产生了乙烯。其他类型文献中，也有个别建议选用1，2-二氯乙烷和碘乙烷作为消去反应的实验对象。

那么究竟哪种卤代烃更适合作为消去反应实验的反应物呢？从反应机理看，由于卤代烃的消去反应多按双分子机理反应（三级卤代烃除外），故一般强碱、高温、弱极性溶剂有利于消去反应的发生。因此，沸点较低的溴乙烷其发生消去反应的理论产率和速率都是最不合适的，这应该也是新教材在引入卤代烃消去反应实验时都不再选用溴乙烷的原因。综合动力学、原料成本和危害性，以及实验效果等多方面因素考虑（相关信息见表4），从消去反应的产率看，由于2-溴丙烷属于二级卤代烃，具有产率高的优势，且其毒性相对较小。但从沸点和价格看，1-溴丁烷更具优势。

此外，有文献研究显示： 无论是1-溴丙烷还是1-溴丁烷，分别与氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液共热时，生成的主要产物是乙丙醚（产率为60%）和乙丁醚（产率为77.45%～90.94%）[16]。

2.3 结论与建议

根据上述文献分析，无论如何改进实验设计，溴乙烷都不适宜作为开展消去反应实验探究的代表物，从这一点上看，教材的变化是符合理论依据和实验事实的。相对而言，2-溴丙烷更适宜作为消去反应的代表物，而1-溴丙烷和1-溴丁烷虽然发生消去反应的产率仍远低于其发生取代反应的产率，但从实验的经济价值看，仍具有一定意义。

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