自然水体沉积物对Pb2+和Cu2+吸附研究

袁宇杰，杨 英，储 明，王吉龙,吴 亮，周雨桐，张田田

（安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601）

随着工业化的加速，工业废水不断地排入自然水体，重金属是工业废水中的一类难以去除的污染物，如果不能将其去除，它将严重威胁生态环境系统和人类健康安全[1]。生物吸附法吸附是一种成本较低，去除效率高的方法[2]，与传统的重金属去除法相比，无二次污染[3]。自然水体沉积物对水环境中重金属有的迁移、转化，富集的作用，并且作为一种新兴重金属吸附材料近年来得到了广泛关注[4]。自然水体沉积物主要由生物膜、沉垢、有机物和无机盐等组成，自然水体沉积物由于其成分和结构复杂且多孔隙结构特点，对水中的重金属具有明显的富集和吸附作用[5]。

本文用巢湖自然水体沉积物，研究了其吸附重金属的过程。通过改变pH、反应时间、温度等因素，讨论了Pb2+、Cu2+与吸附剂的吸附等温线及反应动力学，建立了相应的数学模型[6]。借助FTIR、XRD 探讨了沉积物吸附Cu2+和Pb2+机理，为生物吸附技术在重金属废水处理中的应用提供了一种思路[7]。

1 材料与方法

1.1 实验药品与仪器

实验药品有硝酸铅、硝酸铜、浓硝酸、氢氧化钠、Pb(Ⅱ)标准溶液、Cu(Ⅱ)标准溶液等均为实验分析纯；实验仪器有高速台式离心机（TGL-15B）、真空冷冻干燥机(LGJ-10)、倍达浦实验室超纯水机(BDP-40TC)、雷磁多功能pH 计(DZB-712-C)、恒温振荡培养箱(HZQ-F160)、千分之一天平(AR2333CN)、傅里叶红外光谱仪(Nicolet iS10)、电感耦合等离子体光谱仪(Optima8000)等。

1.2 体沉积物的制备

从安徽合肥巢湖水域石壁提取天然水沉积物，取样深度10 cm～30 cm[8]，用50 ml 的离心管采集样品带回实验室，用高速台式离心机对其进行离心处理，离心时间3 分钟，转速3000 转，离心后倒出上清液，用-60℃真空冷冻干燥机将沉积物的样品冷冻干燥至恒重，放入研钵内研磨，之后经60 目筛，得到深绿色粉末，在室温下保存以作后续试验

1.3 Pb2+、Cu2+溶液配制

采用Pb2+、Cu2+标准溶液，用10%的硝酸作为溶剂，分别稀释为1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L，配成标准溶液作为备用，用电感耦合等离子体发射光谱仪测量了被稀释的重金属离子溶液，在220.353 nm 处测量了铅离子的浓度，在324.752 nm 处测量了铜离子的浓度，绘制标准曲线，并将每一次实验得到的标准曲线的相关性保持在0.999 以上[9]。

分别称取1.599 g 硝酸铅、2.9375 g 硝酸铜，溶解于装有少量硝酸的烧杯中，用去离子水溶解后定容至1000 mL，从而得到1000 mg/L 的Pb2+和Cu2+的标准储备液。

2 吸附实验

2.1 pH 值对吸附实验的影响

将25 ml，100 mg/L 的Pb2+和Cu2+溶液置于50 ml 离心管中投加0.1 g 的吸附剂，调节初始溶液pH 值范围为3～6，温度30 ℃、转速150 r/min振荡6 h。用0.45µm 针式滤头过滤得到滤液，稀释后得到待测样品之后使用电感耦合等离子体光谱仪检测其浓度。

从图1 中可以看出，当pH 大于6 时溶液中OH-易于金属离子形成难溶的M（OH）2沉淀，不利于吸附的进行，当体系中的pH 小于3 时，H+浓度增大，会使得体系中的H+与Pb2+和Cu2+形成竞争吸附，这与静电斥力有关[10]。因此实验选取pH 的范围为3～6，自然水体沉积物对Pb2+和Cu2+的吸附量随着pH 的增加也在增长，缓流水体沉积物吸附Pb2+和Cu2+的最佳pH 均为6。

图1 初始pH 对自然水体沉积物吸附Pb2+（a）、Cu2+（b）的影响

2.2 吸附时间对实验的影响

将200 ml，100 mg/L 的Pb2+和Cu2+溶液于500 ml 锥形瓶中投加0.8 g 的吸附剂，在温度30 ℃、转速150 r/min 的恒温振荡培养箱振荡，在0 min～450 min 内取样。用0.45µm 针式滤头过滤得到滤液，稀释后得到待测样品之后使用电感耦合等离子体光谱仪检测其浓度。

从图2 中可以看出0～100min 由于沉积物和重金属的浓度较高，沉积物对重金属的吸附的效果处在快速阶段，在100～200min 由于沉积物和重金属含量较低，吸附速率明显变慢，之后的时间达到平衡吸附容量。

图2 自然水体沉积物对Pb2+、Cu2+吸附的动力学曲线

2.3 投加量对吸附实验的影响

将25 ml，100 mg/L 的Pb2+和Cu2+溶液置于50 ml 离心管中、投加量分别为0.025 g、0.05 g、0.1 g、0.15 g 和0.2 g，在温度30 ℃、转速150 r/min的恒温振荡培养箱中振荡6 h。用0.45 µm 针式滤头过滤得到滤液，稀释后得到待测样品之后使用电感耦合等离子体光谱仪检测其浓度。

从图3 可以看出，当初始浓度均为100 mg/L时，沉积物对Pb2+、Cu2+的去除率随初始投加量的增大而增大，但吸附能力却逐渐下降。在低投加量条件下，沉积物表面能吸附位点数较少，去除率较低，但单位质量下，因为吸附位点的利用率很高，沉积物吸附的Pb2+、Cu2+较多；当投加量较多时，沉积物存在饱和状态，吸附量反而减少。综上所述，考虑到吸附剂与吸附量的关系，避免了对吸附剂的浪费，吸附剂在4g/L 为宜。

图3 吸附剂投加量对沉积物吸附Pb2+（a）、Cu2+（b）的影响

2.4 吸附动力学实验

分别用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对实验数据进行拟合，通过拟合程度判断吸附反应速度[11]。

拟一级动力学方程

式中

Qt:t时沉积物对重金属离子的吸附量（mg∕g）；

Qe:吸附平衡时重金属离子的吸附量（mg∕g）；

k1:拟一级动力学模型速率常数；

t:吸附实验的时间（min）。

拟二级动力学方程

式中

k2：拟二级动力学模型速率常数；

Qt:t时沉积物对重金属离子的吸附量（mg∕g）；

Qe:吸附平衡时重金属离子的吸附量（mg∕g）；

t:吸附实验的时间（min）。

自然水体沉积物对Pb2+、Cu2+的吸附动力学实验结果可以从表1 和表2 中得出，在拟一级、二级动力学模型中自然水体沉积物对Pb2+的吸附量明显优于Cu2+。拟一级动力模型中Pb2+和Cu2+的平衡吸附量分别为24.74 mg/g、21.99 mg/g，拟二级动力学模型中Pb2+和Cu2+平衡吸附量分别为24.94mg/g 和22.47mg/g。拟二级动力模型R2均大于拟一级动力学模型R2，此外拟二级动力学模型算得的Qe,cal值也更加接近于Pb2+和Cu2+吸附的Qe,exp值。因此拟二级动力学模型能更好的描述自然水体沉积物对Pb2+和Cu2+的吸附过程，同时表明吸附速率是受化学吸附机理控制的[12]。

表1 自然水体沉积物吸附Pb2+的动力学模型参数

表2 自然水体物吸附Cu2+的动力学模型参数

2.5 吸附等温线实验

吸附剂的吸附量可用吸附等温线表示，判断吸附剂对吸附质的吸附性能，本实验采用Langmuir[13]和Freundlich 吸附等温模型[14]。

Langmuir 等温吸附模型的线性表达式

式中

Qe:吸附平衡时重金属离子的吸附量（mg/g）；

Qm:实验最大吸附容量（mg/g）；

Ce:

吸附平衡时溶液中重金属离子的浓度（mg∕L）；

KL:吸附平衡常数。

Freundlich 等温吸附模型的线性表达式

KF:Freundlich 常数；

1/n:Freundlich 模型下与吸附容量和吸附强度有关的系数。

自然水体沉积物对Pb2+和Cu2+的吸附经历了 快速吸附、慢速吸附、平衡吸附的过程[15]。从表3、表4 得出，Langmuir 等温模型算得的Pb2+和Cu2+的最大吸附容量Qmax分别为40.00 mg/g 和33.22 mg/g，自然水体沉积物对Pb2+的吸附性能明显优于Cu2+。缓流水体沉积物对Pb2+和Cu2+在20。C、30。C 和40。C 温度下的吸附实验均有Langmuir吸附等温模型算得的R²值大于Freundlich 吸附等温模型R2的情况，这说明Pb2+和Cu2+在缓流水体沉积物上的吸附更适合用Langmuir 吸附等温模型来描述。因此自然水体沉积物对Pb2+和Cu2+的吸附以均匀的单分子层吸附为主，同时存在着化学吸附[16]。Freundlich 吸附等温模型说明在不同温度下的吸附平衡常数KL均处于0～1 之间，这说明自然水体沉积物对Pb2+和Cu2+的吸附是利于发生的且KF值都随着温度的升高而逐渐增大，这说明温度的升高也有利于反应的进行，Freundlich系数1/n 的值同样均处于0～1 之间，这也表明该吸附过程较容易发生。

表3 自然水体沉积物吸附Pb2+的Langmuir 和Freundlich 等温模型参数

表4 自然水体沉积物吸附Cu2+的Langmuir 和Freundlich 等温模型参数

3 结果分析

3.1 傅里叶红外光谱结果分析（FTIR）

采用型号Nicolet 330 的傅里叶红外光谱仪对自然水体沉积物进行分析，将自然水体沉积物吸附Pb2+、Cu2+溶液与原样，用冷冻干燥机干燥成粉末状。将粉末与烘干的光谱纯KBr 按照1∶100质量混合，在玛瑙研钵中研磨后制成压片[17]，将波长范围设为：400～4000 cm-1。

在图4 中可以看到自然水体沉积物在吸附Pb2+和Cu2+前后的红外光谱图，沉积物Pb2+和Cu2+吸附前后沉积物的FTIR 图基本一致，表明吸附前后自然水体沉积物的整体结构没有发生变化，但有少许峰位发生偏移，强度发生变化，说明部分官能团在吸附反应中发挥作用。OH 伸缩振动峰出现在3620cm-1处，且在吸附后峰位置均发生右移；在吸附Pb2+和Cu2+后，缓流水体沉积物在吸附Pb2+和Cu2+时发生了轻微的左移，表明-NH2官能团参与了吸附。在1645cm-1～1653cm-1处出现的峰是由双键C=O 的伸缩振动引起的，而在吸附Pb2+和Cu2+前后出现的峰则是由双键C=O 的伸缩振动引起的，这表明在吸附过程中羰基官能团参与，在吸附前后出现了强化偏移。Cu2+吸附1036cm-1处出现的峰是C=O 伸缩振动引起的，同时Pb2+吸附时峰的强度明显增强，而Cu2+吸附时峰的强度则发生了右移。该峰出现于797cm-1处，是由Si-OSi 的不对称伸缩振动所致，并在吸附后发生了左移。由图还可以看出，当Pb2+和Cu2+吸附到指纹区(＜1000 cm-1)后，指纹区内的硫和磷基团峰有不同程度的增强和减弱。由FTIR 分析结果可知，缓流水体沉积物中存在羟基、氨基、烷基、含氧基团，并可能含有硫、磷基团，这对Pb2+和Cu2+的吸附起着重要作用。

图4 自然水体沉积物吸附Pb2+和Cu2+的红外光谱图

3.2 XRD 结果分析

将原样和吸附Pb2+和Cu2+后的粉末样品用玛瑙研钵研磨均匀，用型号为SmartLab 9kw X 射线衍射仪，测定缓流水体沉积物的晶型结构[18]。

从图5 中可以看出缓流水体沉积物的衍射谱峰出现在2θ=20.848°、23.101°、26.624°、29.466°、36.039°、36.527°、39.441°、42.430°、43.244°、47.325°、48.615°、50.109°、59.925°处，与SiO2、Ca-CO3的X 射线衍射标准卡JCPDS（70-3755）、（85-1108）的图谱特征峰无明显的差别，因此可以得出缓流水体沉积物表面的物质为SiO2、CaCO3。

图5 自然水体沉积物的XRD 图

4 结论

（1）自然水体沉积物对Pb2+和Cu2+的吸附反应最佳pH 为6 左右，综合去除率与投加量之间的关系，以4 g/L 的投加量作为吸附实验中最优投加量，反应时间在300 min 左右达到平衡。

（2）拟二级动力学模型能更好的反映出自然水体沉积物对Pb2+和Cu2+的吸附行为，吸附以化学吸附为主，Langmuir 等温模型能更好的反映了自然水体沉积物对Pb2+和Cu2+的吸附行为，表明Pb2+和Cu2+在缓流水体沉积物吸附过程中主要是单分子层吸附，包含化学吸附和物理吸附[19]。

（3）FTIR 说明自然水体沉积物对Pb2+、Cu2+的吸附主要受羟基、氨基、烷基、含氧基团等官能团络合等影响，硫、磷基团也参与了反应[20]，XRD 显示自然水体沉积物表面物质为SiO2和CaCO3。