小麦淀粉副产物综合利用研究

张顺棠

(莲花健康产业集团股份有限公司,河南 项城 466200)

世界上每年大约加工生产120万吨小麦淀粉,我国每年有70万吨的小麦转换粮加工成小麦淀粉,被应用于食品加工、氨基酸发酵和酒精生产等。小麦淀粉加工工艺主要有三相卧螺离心工艺[1](因采用三相卧螺离心机分离淀粉而定义)、马丁法、水力旋流法和面糊法等。三相卧螺工艺用水量小,自动化程度高,产品质量好。目前,国内外规模化企业加工小麦淀粉通常采用先进的三相卧螺工艺,小麦面粉经过和面、均质后,进入三相卧螺离心机,在离心机高速剪切离心力的作用下,将面粉浆分离为小麦淀粉、谷朊粉和溢流物3部分,其中溢流物也就是文中所指的小麦淀粉副产物(简称副产物)。三相卧螺工艺产生的副产物中干物质质量分数为10%～12%,相对于面粉干物质的质量分数为8%～10%。副产物干物质中含有60%的淀粉,20%的戊聚糖,15%的蛋白质,5%的其他糖类、脂肪和胶黏物质等[2]。淀粉主要为B型淀粉,B型淀粉颗粒之间黏结紧密,这是由于其比重小,在加工过程中趋向于与蛋白质、戊聚糖和脂肪等黏性物质黏结形成的,并与蛋白质、戊聚糖和脂肪等黏性物质相互纠缠在一起形成一种网状结构[3]。戊聚糖又是一种较高黏度的多糖[4],致使副产物黏度较大,各种成分难以相互分离,生产过程难以回用,烘干困难,不利用于远距离运输,只能作为饲料,无形中造成了资源的浪费[5-6]。副产物营养成分丰富,非常容易腐败,存放的过程容易造成环境污染。因副产物中的干物质占投入生产的面粉的比例较高,不能有效地利用,直接影响着小麦淀粉加工的经济效益。

小麦淀粉按照颗粒大小分为A型和B型淀粉[7],A型淀粉颗粒呈圆形,平均直径10～35 μm,占淀粉总质量的65%;B型淀粉颗粒呈椭圆形,平均直径为1～10 μm,占淀粉总质量的35%[8],副产物中的淀粉主要为B型淀粉。早在20世纪20年代,谷物化学家从小麦面粉中分离到一种较高黏度的多糖,因其主要由阿拉伯糖和木糖等5碳糖组成,遂命名为戊聚糖[4]。戊聚糖是由阿拉伯糖和木糖组成的非淀粉多糖,又称为阿拉伯木聚糖[9],是一种膳食纤维,在小麦、黑麦和高粱等谷物中广泛存在。随着酶制剂行业的发展,新型酶制剂给小麦淀粉生产过程中黏度的降低和过滤问题的解决带来了进步[10]。有关文献[10-11]报道了利用小麦淀粉、B淀粉生产葡萄糖和酒精的研究,复合酶用于小麦淀粉制糖工艺的研究[12],也有利用小麦淀粉副产物、废水提取戊聚糖资源化处理的研究[13-14]。戊聚糖是一种膳食纤维,根据戊聚糖在水中溶解的难易程度,通常将其分为水溶戊聚糖和水不溶戊聚糖两大类[15]。戊聚糖的提取方法有碱法、水溶法和生物酶法[16-17]等。笔者在副产物中分别加入不同比例的复合酶,降低副产物的黏度,同时将不可溶的戊聚糖降解成可溶的戊聚糖,分离烘干制成水溶性戊聚糖,优化出最佳复合酶的添加比例;采用双酶分步水解工艺,将分离出的淀粉通过加入α-淀粉酶、糖化酶,经过液化、糖化制成葡萄糖用于生产谷氨酸,制糖过程中产生的糖渣烘干用于生产饲料,为小麦淀粉加工副产物综合利用、转化增值寻找有效的解决途径。

1 仪器与材料

1.1 主要仪器

YC-5000喷雾干燥机,上海雅征仪器设备有限公司;HJ-101电热恒温干燥箱,长沙市宏精机械设备有限公司;PS-200离心机,张家港市正大离心机制造有限公司;DK-8AD电热恒温水浴锅,江苏金坛市中大仪器厂;玻璃器皿、滴定管,无锡德凡仪器有限公司;LT-502电子天平,江苏省常熟市天量有限责任公司;NDJ-8S型数字旋转黏度计,山东美科仪器有限公司;SBA-40C生物传感仪,山东科学院生物研究所;TP-14数显温度计,安徽西派仪表有限公司;pHS-3E电极,上海仪电科学仪器股份有限公司;T6分光光度计,北京谱西通用仪器有限公司;电炉、pH试纸、量筒、烧杯等。

1.2 材 料

副产物,莲花健康产业集团股份有限公司产品;复合酶(纤维素,半纤维素酶,普鲁兰酶,戊聚糖酶,蛋白酶配制成的混合酶)、α-淀粉酶、糖化酶,河南莲花酶制剂有限公司产品。

2 方法与步骤

2.1 副产物干物质质量分数测定

采用105 ℃恒质量法测定。取一定量副产物于培养皿上并记录称量数据52.15 g,放入干燥箱中,40 ℃干燥30 min,105 ℃干燥,直至质量相差小于0.002 g,称量烘干后干物质质量记录数据5.29 g,计算出副产物干物质的质量分数。

2.2 副产物酶解

取5 kg副产物放入玻璃器皿中,平行实验6批,分别加入0.5‰,1‰,1.5‰,2‰,2.5‰,3‰(按副产物干物质质量计)的复合酶,搅拌均匀,调节pH到5.5,将玻璃器皿放入水浴锅中,水浴加热到55 ℃,酶解1.5 h,制成酶解液。

2.3 戊聚糖提取

将酶解液于2 500 r/min的离心机,分离30 min,分离成淀粉和酶解尾液两部分。控制喷雾干燥机进风温度为120 ℃,出风温度为90 ℃,调节蠕动泵流量为4 L/h,将酶解尾液泵入喷雾干燥机,雾化干燥制得水溶性的戊聚糖。

2.4 淀粉制糖

将分离出来的淀粉加入到玻璃器皿中,加入清水1 500 g、0.3‰(按淀粉质量计)的α-淀粉酶,搅拌均匀,将pH调到5.8,水浴加热到95 ℃,进行液化,保温120 min左右,当DE值达到25%时,将液化液温度降低到60 ℃,将pH调到4.3,加入1.2‰的糖化酶,搅拌均匀,进行糖化,保温80 min左右,DE达到95%时迅速升高温度至80 ℃,保温20 min进行灭酶,灭酶后降低温度到40 ℃。将糖化液倒入高速离心机,控制离心机转速为2 500 r/min,离心分离30 min,分离出湿糖渣和葡萄糖液。将湿糖渣放入烘箱中,控制烘干温度110 ℃,烘干60 min,烘干成糖渣。

2.5 检测方法

1) 水分质量分数测定:采用105 ℃恒质量法测定。取一定量样品于培养皿上并记录数,放入干燥箱中,40 ℃干燥30 min,105 ℃干燥,直至质量相差小于0.002 g,测定后计算出测样的质量分数。

2) 黏度的测定:利用NDJ-8S型数字旋转黏度计测定。开启NDJ-8S型数字旋转黏度计,预热20 min,调节好量程,将转子在样品中浸泡3 min开始测量,转子转动20圈以上,读取测量的黏度值。

3) 戊聚糖质量分数的测定:采用间苯三酚分光光度计法测定[18]。利用T6分光光度计测定,按照间苯三酚分光光度计测定操作流程进行测定,计算出戊聚糖的质量分数。

4) 葡萄糖液质量浓度的测定:利用SBA-40C生物传感仪测定。先吸取标准葡萄糖液25 μL进样标定,到标定结束,取葡萄糖液10 μL,稀释100倍后,取25 μL稀释液进样,读取葡萄糖的质量浓度。

5)DE值的测定:采用直接滴定法(GB法),计算得出DE值。

6) pH测定:利用pH电极与pH精密试纸测定。

7) 温度测定:使用温度计电极置于料液中,读取温度值。

2.6 计算方法

1) 干物质质量=副产物质量×副产物质量分数。

2) 戊聚糖质量=酶解提取物质量或干物质质量×戊聚糖的质量分数。

3) 葡萄糖质量=葡萄糖液体积×葡萄糖液质量浓度。

4) 物料收率=(戊聚糖、葡萄糖和糖渣质量÷干物质和回收物料质量)×100%。

3 结果与讨论

3.1 复合酶除黏效果和提取戊聚糖

戊聚糖是小麦细胞壁的主要结构多糖,已成为小麦深加工除蛋白质和淀粉之外最受关注的小麦组分。戊聚糖具有高分子量、高黏度物化特性[4]。在相关生物酶(木聚糖酶、半纤维素酶、纤维素酶)的作用下,原来不可溶的戊聚糖变得可溶,此部分被称为酶可提取的戊聚糖[19]。经过酶改性的戊聚糖,其生物活性反而会得到增加[20]。副产物中加入复合酶后,副产物中所含物质经过纤维素酶、半纤维素酶和戊聚糖酶等的作用后,酶制剂可以将不溶性物质纤维素、半纤维素、不溶性阿拉伯糖和蛋白瓦解,使它们之间相对紧密的网状结构变得松散或破裂,对多糖类可溶性物质主要是戊聚糖进行降解,使戊聚糖吸附的大量的水与其自身分离,降低黏度[11]。实验中添加不同比例的复合酶,对副产物黏度降低和戊聚糖的提取产生了不同的效果,对副产物黏度降低和酶解液过滤情况如图1所示,过滤的酶解尾液提取戊聚糖的质量和质量分数情况如图2所示。

图1 酶解液黏度曲线和滤液质量变化Fig.1 Viscosity curve of enzymatic hydrolysate and filtrate weight change

图2 戊聚糖质量变化和质量分数曲线Fig.2 The weight change and mass fraction curve of pentosan

从图1黏度曲线可以看出:当添加酶量由0.5‰依次增加到2‰时,副产物的黏度值由38.2 Pa·s快速降低到4.4Pa·s ,黏度降低效果非常明显。黏度值降低到4.4 Pa·s以后,再加大酶的添加量,对降低副产物的黏度影响已经很小,黏度值不再降低。从图1酶解液过滤量可以看出:随着酶解液黏度逐渐降低,离心分离过滤出的滤液量明显增多,过滤出的酶解液的质量由0加酶量时的958 g增加到酶添加量2‰时的4 036 g,过滤通量提高4倍以上。黏度降到峰值以后,酶解液的过滤量也达到峰值,再加大加酶量,对进一步降低黏度影响很小,对增加过滤量影响也很小。综上所述,副产物黏度是影响副产物过滤分离的关键因素,复合酶对降低副产物黏度提高过滤通量效果非常明显,副产物酶解合适的复合酶添加比例为2‰。

从图2可以看出:随着副产物中添加复合酶比例的加大,提取的戊聚糖的质量逐渐增多,加酶量达到2‰时,提取戊聚糖118 g,提取量最多,此时戊聚糖的质量分数提高到53.2%,也达到峰值,相比副产物干物质中戊聚糖质量分数12.2%,纯度提高4倍以上。由此说明复合酶不仅能够降低副产物的黏度,而且也能够降解副产物中非溶解性戊聚糖为水溶性戊聚糖,对提高水溶性戊聚糖的质量和质量分数效果都非常明显。

3.2 制备淀粉糖

淀粉是以葡萄糖为单位构成的多糖物质,淀粉有玉米淀粉、大米淀粉和小麦淀粉等。淀粉糖是指以淀粉为原料,衍生出的一系列单糖或寡糖的统称。淀粉制备淀粉糖的方法有酸法、酸酶法和酶法。随着国内高温α-淀粉酶、糖化酶等酶制剂产品的成熟及质量提高,酶法工艺已经成为淀粉糖主流工艺[21]。本研究采用先进的双酶法淀粉糖工艺,将分离出来的淀粉加水后分别加入淀粉酶、糖化酶,经过液化、糖化和过滤后制成单糖葡萄糖。不同比例复合酶的酶解条件下分离出来的淀粉,制备的葡萄糖、产生的糖渣,提取戊聚糖的质量,质量分数的变化情况如图3所示。

图3 粗淀粉、葡萄糖、戊聚糖和糖渣质量变化对比Fig.3 Comparison of weight changes of crude starch, glucose, pentosan and sugar residue

从图3可以看出:副产物酶解加酶量较低时,提取的戊聚糖质量较少,淀粉的质量最多,但制备的葡萄糖质量较少,制糖产生的糖渣质量最多,酶解效果较差,副产物中的物质大部分都变成了糖渣。随着加酶量的加大,淀粉的质量趋于稳定,提取的戊聚糖逐渐增多,制备的葡萄糖逐渐增多,对应的糖渣质量相对减少。加酶量达到2‰时,分离的淀粉为325.5 g,淀粉制备的葡萄糖为265.2 g,提取的戊聚糖为118 g,产生的糖渣为42.3 g,此时提取的戊聚糖质量较高、纯度最好,葡萄糖液的质量最高,糖渣量最少,戊聚糖、葡萄糖的指标值均达到最高值。此后,增加加酶量对提高制备葡萄糖、戊聚糖的质量、减少糖渣的质量影响很小,制备的葡萄糖、戊聚糖和糖渣的质量趋于稳定。

3.3 数据与计算

根据实验情况,优化酶解方案,在副产物中添加2‰的复合酶进行验证实验,实验过程中检测副产物、戊聚糖、葡萄糖和糖渣等项目的技术参数,计算相关的数据,各项目的技术数据情况如表1所示。

表1 物料项目技术参数

由表1可知:5 kg的副产物中含有干物质507 g,添加复合酶酶解,采用双酶制糖工艺后,提取质量分数为53.2%的戊聚糖质量为118 g,制备葡萄糖质量为263 g,回收糖渣质量为42.3 g,回收物料(戊聚糖、葡萄糖、糖渣)的质量为423.3 g。相较于副产物中的干物质,戊聚糖的收率为23.3%,葡糖糖的收率为51.9%,糖渣的收率为8.3%,副产物物料回收率达到83.5%,副产物干物质回收效果非常明显。

3.4 经济效益估算

生产过程应用该工艺,生产每吨淀粉产生100 kg副产物干物质(以相对淀粉10%计算),100 kg干物质生产的戊聚糖、葡萄糖和糖渣产生的经济效益估算情况如表2所示。

表2 经济效益估算表

由表2可知:生产1吨淀粉产生的副产物,经过酶解提取戊聚糖,戊聚糖可对外销售,制备的葡萄糖用于谷氨酸发酵生产,产生的糖渣用于生产饲料,可转化增值500元以上。若年产10万吨小麦淀粉,则可实现小麦副产物转化增值5 000万元以上,经济效益非常显著。

3.5 副产物综合利用

小麦B淀粉用于生产降解餐具,生产超细淀粉可用于汽车轮胎、用于生产超细油墨,生产淀粉糖可用于氨基酸发酵和其他糖类。糖渣可用于生产饲料、发酵法生产生物菌肥的底物。戊聚糖具有降低血清胆固醇、调节血糖水平、抗氧化和增强免疫力等[22]重要的生理活性,酶改性的戊聚糖具有很好的抗氧化特性[23],水溶性戊聚糖能够改善改良面团的品质、增大面包的体积[24]。提取的戊聚糖经过进一步纯化可应用于面制品、烘焙食品和保健品等领域,因其具有高黏度、高持水性等特征,可作为食品增稠剂、稳定剂。

4 结 论

小麦淀粉加工生产过程产生的副产物,成分复杂,黏度大,难以有效地回收再利用,只能作为饲料原料,造成了资源的浪费。笔者采用酶解工艺,在小麦副产物中加入2‰的复合酶,降解副产物中的纤维素、半纤维素、戊聚糖和胶黏物质,降低副产物的黏度,分离提取水溶性戊聚糖;将分离的淀粉配制成悬浊液,采用双酶分步水解制糖工艺,通过加入α-淀粉酶,在一定条件下进行液化,然后加入糖化酶,在一定条件下进行糖化,制成葡萄糖液,将葡萄糖液用于谷氨酸发酵;制糖过程产生的糖渣经过烘干用于生产饲料。该方案既解决了小麦淀粉副产物成分复杂、黏度大及易污染,难分离回收再利用的技术难题,又能实现转化增值。

特别感谢井金锋、任伟同志参与实验,并给予大力支持。