内掺型防水剂对混凝土性能的影响及其机理分析

王海龙，贺念，邓小旭，张兆楠，程福星

（1.武汉三源特种建材责任有限公司，湖北 武汉 430083；2.武汉源锦建材科技有限公司，湖北 武汉 430083）

0 引言

混凝土是一种典型的多孔、非匀质材料，其总孔隙率高达20%～40%，孔径分布于纳米至微米级，进而导致材料容易与外界的水分形成流通孔道使其抗渗性能相对较差，这也是混凝土劣化的最主要原因[1-2]。

目前，提高混凝土抗渗性能的主要技术手段是表面涂覆和内掺防护的方式，表面涂覆主要是在混凝土表面涂覆一层具有致密结构的有机类材料，如有机硅烷、涂料等[3-5]，阻止水分的入侵，而内掺防护则主要是将防水材料加入到混凝土中，提高硬化体的憎水效果或者利用其水化生成的胶凝体、结晶体填充孔隙，减小孔隙率、阻碍水分的入侵和传输的通道[6-8]。国内针对内掺防护型产品已开展了大量的试验研究，王晓飞等[9]研究发现，掺入少量硅烷乳液即可显著降低混凝土的吸水和渗透，掺0.9%硅烷乳液可使混凝土的吸水率降低超过50%。王国新和郭鹏涛[10]研究发现，硅烷掺量为0.9%时，C30混凝土的毛细吸水系数由152 g/（m2·h1/2）降低至64 g/（m2·h1/2）。丁向群等[11]发现，内掺渗透结晶防水材料可使结构中水化硅酸钙明显增多，抗渗性能明显提高，28 d 抗渗压力比≥200%。然而上述防水产品存在价格昂贵、工业化批量应用困难、与水泥适应性差、防水效果不显著等问题。

基于此，本文选取了市场上一种成本低廉、适应性良好的有机-无机复合型防水剂，以内掺的形式添加，研究了其对混凝土工作性、力学性能、抗渗性能、收缩性能和水化热特性的影响，同时分析了作用机理，以期为结构自防水材料的推广应用起到积极作用。

1 实验

1.1 原材料

水泥：华新水泥股份有限公司P·O 42.5，中国联合水泥集团有限公司P·I 42.5 基准水泥，其物理性能见表1，化学成分见表2；矿粉：S95 级，28 d 活性指数105%，武汉某公司；粉煤灰：Ⅱ级，45 μm 筛余为14.2%，武汉青山发电厂，其化学成分如表2 所示；防水剂：武汉某建材公司提供，属于有机-无机复合型防水剂，主要由保水组分、活性组分、激发组分、惰性组分、憎水组分和增稠组分构成，其化学成分见表2，经检测，符合JC/T 474—2008《砂浆、混凝土防水剂》中规定的一等品技术指标要求；细骨料：当地河砂，细度模数为2.6，含泥量1.1%；粗骨料：5～31.5 mm 连续级配花岗岩碎石；减水剂：聚羧酸高性能减水剂，武汉三源特种建材责任有限公司产，减水率23%；拌合水：自来水。

表1 水泥的物理力学性能

表2 几种原材料的主要化学成分 %

1.2 试验方案

根据JGJ 55—2011《混凝土配合比设计规程》，设计选用C30 普通混凝土为基准，具体配合比见表3，防水剂掺量分别为胶凝材料质量的0、1%、2%、3%、4%、5%，其中基准组记作JZ-0，试验组分别记作SY-1、SY-2、SY-3、SY-4、SY-5。鉴于测试C30 混凝土抗渗试块抗渗性能时基准组渗透高度较低，难以区分防水剂的实际抗渗效果，因此，在研究防水剂对混凝土抗渗性能的影响时依据JC/T 474—2008 进行试件成型，水泥用量为330 kg，选择砂率为0.42。

表3 混凝土配合比 kg

1.3 试验方法

混凝土工作性能参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试；混凝土力学性能参照GB/T 50081—2019《混凝土力学性能试验方法标准》进行测试；水泥净浆半绝热温升试验参照GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》进行，其中防水剂均以水泥用量百分比单独掺入；混凝土抗渗性能参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行测试；对试样进行XRD、SEM和MIP 测试时，以C30 混凝土所用胶凝材料配比称量，即m（P·O 42.5）∶m（矿粉）∶m（粉煤灰）=9∶5∶4，防水剂掺量为胶凝材料质量的4%，按水胶比为0.4 制成水泥净浆，采用20 mm×20 mm×20 mm 的试模成型，在标准水养条件下养护28 d，将试块破碎，用无水乙醇终止水化、真空烘干，制样测试。

2 结果与讨论

2.1 防水剂掺量对混凝土工作性能的影响（表4）

表4 防水剂掺量对混凝土坍落度和扩展度的影响

由表3、表4 可以看出，掺防水剂对混凝土工作性有利，不同防水剂掺量（1%～5%）时减水剂用量较JZ-0 组分别减少1.6%、4.8%、7.9%、9.5%、12.7%，且混凝土初始坍落度和扩展度均优于JZ-0 组，当新拌混凝土静置1 h，再次搅拌后，JZ-0组坍落度损失了25 mm，扩展度减小了40 mm，而掺1%～5%防水剂混凝土坍落度依次减少了15、10、5、10、15 mm，扩展度分别减小了20、15、5、20、25 mm，说明掺防水剂后，新拌混凝土工作性的经时损失得到了改善，有利商品混凝土的远程运输。

2.2 防水剂掺量对混凝土力学性能的影响（见图1）

图1 防水剂掺量对混凝土抗压强度的影响

由图1 可知，掺防水剂后，混凝土早期强度（3 d）降低，且随掺量的增加，这种降低趋势更加明显，其中防水剂掺量为3%、4%、5%时，相较于JZ-0 组抗压强度分别降低了8.2%、12.7%、8.9%；JZ-0 组当试件养护至7 d 时，掺防水剂组的抗压强度略高于JZ-0 组；在养护龄期超过14 d 后，掺防水剂组的抗压强度均明显高于JZ-0 组，且当养护龄期延长至60 d时，混凝土抗压强度持续提高，防水剂掺量为1%～5%试件的抗压强度较JZ-0 组分别提高了3.8%、6.3%、7.3%、9.3%和9.8%。

由此可见，掺防水剂会降低混凝土早期强度，尤其是掺量增大时更加明显，但随着试件养护龄期的延长，混凝土抗压强度增长较快，均表现出优于JZ-0 组，长龄期试件也不会出现强度倒缩的现象。掺防水剂混凝土早期强度降低的原因可能是防水剂会抑制水泥早期放热作用，延缓水泥水化引起。

2.3 防水剂掺量对混凝土抗渗性能的影响（见表5、图2）

图2 防水剂掺量对混凝土抗渗性能的影响

表5 防水剂掺量对混凝土渗透高度的影响

由表5 可见，与JZ-0 组相比，不同掺量防水剂混凝土试件渗透高度比分别为65.5%、33.8%、30.8%、15.6%、26.1%，可见，掺入防水剂可显著提高混凝土密实度，进而提高其抗渗性能，且与掺量存在较大关系，当防水剂掺量为4%时，混凝土抗渗性能最优，渗透高度比仅为15.6%。上述结果与混凝土力学性能一致，均表明防水剂的作用机理主要是促进了混凝土内部水化产物的增加，提高混凝土的密实度，进而极大提高抗渗性能。

由图2 可以看出，随防水剂掺量的增加，混凝土内部均匀性逐步提升，渗水面更平整，此外，从试件断面形貌也能清楚地观察到SY-4 混凝土试件更密实、均匀、平整，孔隙较少，而JZ-0 试件断面更粗糙，孔隙较多。说明混凝土密实度决定了其抗渗性能的优劣，要改善抗渗效果，关键是提高材料的密实程度。

2.4 防水剂掺量对混凝土收缩性能的影响（见图3）

图3 防水剂掺量对混凝土收缩性能的影响

由图3 可见，不同掺量防水剂对混凝土早期（7 d 前）干缩有明显改善效果，其主要原因是防水剂中含有保水组分，可降低自由水的散失，混凝土泌水量显著降低，从而有一定内养护功能，提高了早龄期混凝土试件内部湿度，改善了干缩性能。相关研究也表明混凝土干燥收缩主要是试件失水引起的，尤其是试件内部毛细孔和胶凝孔吸附水的散失[12]。

7 d 龄期后，掺防水剂试件干缩值迅速增大，超过了基准组试件，其原因是有更多的水化产物生成，消耗了水分子，使得混凝土内部湿度急剧下降，从而加大了干缩，同时也可以观察到混凝土的干燥收缩主要发生在28 d 前，后期干缩值增长缓慢，到120 d，干缩值几乎无增长，基准组试件干缩值维持在535×10-6，掺防水剂试件干缩值在560×10-6左右。不同防水剂掺量对混凝土干缩值有一定影响，但差异性不大，表现相似的规律，均是混凝土试件在7 d 前对干缩值有降低效果，而到了后期则是增长效果。说明掺防水剂并不能改善混凝土长龄期的干缩性能，但可以改善其早期干缩性能，对抑制混凝土早期干缩裂缝的产生是有利的。

2.5 防水剂掺量对水泥水化热特性的影响

水化热检测是表征水泥水化放热快慢的重要技术手段，水化放热过快、过大对混凝土结构尤其是大体积混凝土结构温度裂缝的产生有着决定性的作用，因此，抑制水泥水化放热从根本上可改善混凝土温度裂缝的产生。防水剂掺量对水泥水化放热半绝热温升曲线如图4 所示。

图4 防水剂掺量对水泥水化热的影响

由图4 可见，防水剂掺量为1%～5%时，水泥净浆温峰较JZ-0 组分别降低了-0.7、2.3、2.7、3.8、2.2 ℃，对应的温峰延缓时间分别为1.5、2.6、3.0、3.6、3.7 h，说明适当掺量防水剂可降低水泥水化热的温峰值，同时延缓水化速率，这是前述混凝土试件3 d 抗压强度降低的主要原因，防水剂掺量为4%时表现出最优效果，温峰降低3.8 ℃，温峰延迟3.6 h。可见，该防水剂可起到抑制水泥放热性能的效果，但效果并不是很显著，对抑制混凝土结构因温度收缩而产生开裂仍然是有利的。

3 机理分析

结合不同掺量防水剂对混凝土性能影响的研究数据，选择防水剂最优掺量4%作为机理研究对象，探讨掺防水剂对混凝土性能改善的作用机理。

3.1 物相分析

图5 为JZ-0 组与SY-4 组水泥净浆试件水中养护28 d的XRD 图谱。

图5 水泥净浆试件的XRD 图谱

对图5 分析可知，掺防水剂未导致水泥净浆中产生新的晶体结构，与基准组一样，所含晶相成分主要包括Ca（OH）2、C2S、C3S、莫来石、石英等，需要说明的是由于图谱中Ca（OH）2晶体的特征峰强度较高，存在的AFt 特征峰相对很弱，从图谱中难以辨认。但从图谱中可清晰地发现，掺防水剂后，Ca（OH）2的特征峰显著增强，说明有更多的Ca（OH）2晶体生成，同时SY-4 组的图谱中存在较大的弥散性，说明有更多的非晶态胶凝体生成，同时伴随有Ca（OH）2含量增加。

可见，掺防水剂会增加水泥体系中胶凝体的生成，对堵塞毛细孔、胶凝孔，提高混凝土内部密实度至关重要，这也是混凝土后期强度增大，抗渗性能提高的主要原因。

3.2 微观形貌分析

为了进一步探究防水剂对水泥浆体水化产物的影响，对掺4%防水剂水泥的硬化浆体进行了扫描电镜分析，结果如图6 所示。

图6 水泥净浆试件不同放大倍数的扫描电镜照片

由图6（a）、（b）可见，掺防水剂后，材料内部生成了大量薄板状的Ca（OH）2，这与XRD 测试结果一致，证实了有非晶态胶凝材料生成，同时产生了Ca（OH）2。由图6（c）、（d）可见，基准组试件内部松散多孔，密实度较差，而SY-4 组内部密实度非常好，原因是新生成的胶凝体和Ca（OH）2晶体很好地填充了毛细孔和胶凝孔，使得内部密实度极大提高，这是导致混凝土抗渗性能显著提高的主要原因。

3.3 孔结构分析

图7 为掺4%防水剂试件和基准试件水泥净浆的压汞法测试结果。

图7 水泥净浆试件的孔径分布

由图7（a）可见，基准试件的孔径分布在5～100 nm，其中处在5～60 nm 的分布较为均匀，而掺防水剂后，孔径分布在5～50 nm，其中处在20 nm 左右的孔径居多，较为集中，说明防水剂可优化材料的孔结构，使得孔径分布进一步细化，对提高材料的密实度是有利的，该结果与SEM 测试结果一致。由图7（b）可知，掺防水剂后，材料的累计孔隙体积显著降低，这与图7（a）的结果一致，基准组和试验组试件的总孔面积分别为31.88、17.26 m2/g，降低了45.9%。

综上所述，掺防水剂后，生成了更多的胶凝体和Ca（OH）2填充了胶凝孔和毛细孔，使得孔结构细化，内部密实度提高，进而改善了混凝土的抗渗性能和力学性能。

4 结论

（1）内掺型防水剂有利于改善混凝土的工作性、力学性能、抗渗性能和水化放热特性，对混凝土早期干缩性能有利，但对后期干缩性能不利。

（2）防水剂的最优掺量为4%，混凝土28 d 抗压强度提高了8.2%，与JZ-0 组相比，渗透高度比为15.6%，同时使得水泥水化热温峰降低了3.8 ℃，温峰延迟了3.6 h。

（3）掺防水剂后，水泥净浆试件的孔径分布由5～100 nm窄化为5～50 nm，且主要集中在20 nm 左右，总孔面积由31.88 m2/g 减小至17.26 m2/g，减小了45.9%。

（4）掺防水剂可促进胶材体系后期的水化硅酸钙凝胶体和Ca（OH）2的生成，堵塞胶凝孔和毛细孔，提高水泥基材料的密实度，降低了孔隙率、细化了孔结构，从而极大提高混凝土的抗渗性能。