废弃锂电池电极材料中有价金属的赋存状态

2022-03-30李波张莉莉洪秋阳蒋英高玉德李美荣

矿产综合利用 2022年1期

李波，张莉莉，洪秋阳，蒋英，高玉德，李美荣

（广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东广州 510650）

中国是全球最大的锂电池生产和消费国[1]，每年产生大量的废弃锂离子电池。废弃锂电池中含有大量的钴、铜、铝、锂、锰、镍等金属，是名副其实的“城市矿山”[2]。废弃锂电池经过放电、拆解、机械破碎后的电极材料，除了含有钴、锂等有价值的金属，还含有大量的石墨等炭质粉末。电极材料研究常采用扫描电镜、X衍射分析等研究手段。SEM-EDS结合的方法只能对局部微区进行分析，无法提供电极材料样的整体信息。常规X衍射分析适于对样品中物相进行定性分析，而当某物相含量低于5%时，由于衍射峰信号弱，大多数含量较低的物相无法显示[3]。基于扫描电镜和能谱仪的自动物相分析系统—MLA，其利用高分辨率的SEM背散射图和能谱仪微区成分快速分析方法[4]，可自动快速对该类型电极材料的物相组成进行定性定量分析，可以精确测量其中的物相组成、有价金属（如钴、铜、锂、铝）的存在形式，有价金属物相与炭质的嵌布关系，对该类型电极材料有价金属资源的综合利用提供理论依据，对选冶过程中各有价金属及其物相的走向进行详细测量，从而为优化选冶流程提供理论依据。

1 实验部分

本次样品采自广东某环保公司废弃锂电池电极材料，破碎至-0.2 mm，再混匀缩分制成实验样品备用。MLA物相自动检测样先采用棕榈蜡包埋，并切割代表性剖面用环氧树脂进行二次包埋，再经研磨抛光制成光片并镀碳。多元素化学分析样品与XRD分析样品研磨至-0.043 mm。

所有实验均在广东省资源综合利用研究所完成。物相组成和有价金属物相嵌布关系分析采用美国 FEI 矿物自动分析仪 MLA 650系统，该系统联合FEI Quanta 650扫描电镜、BrukerXFlash5010能谱仪以及MLA软件3.1版本进行测试，工作条件为：加速电压20 kV，工作距离10 mm，高真空模式。XRD采用Bruker的D8 ADVANCE粉晶衍射仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 样品化学成分与XRD分析

样品多元素化学分析结果见表1。可见该电极材料中有价金属含量较高，其中Ni，Co和Li含量较高，这三种金属含量甚至超过精选富集的精矿的品位。同时Mn、Cu等金属也达到综合利用的品位。样品的 X 射线衍射分析结果见图2。可见石墨与镍钴锰酸锂的衍射峰很强，证明样品中主要物相为石墨与镍钴锰酸锂，此外衍射结果显示样品中还含有少量钴酸锂和氧化铝。

表1 样品化学成分分析结果 /%Table 1 Results of chemical composition analysis of samples

图1 电极材料样品的XRD衍射图谱Fig.1 XRD pattern of electrode material sample

图2 电极材料样品的SEM背散射图像。Fig.2 SEM backscattering image of electrode material samples

2.2 电极材料样品物相组成

本文主要采用MLA对废弃锂离子电池电极材料粉末进行研究分析，其物相组成见表2。通过MLA并结合XRD分析发现，该电极材料样品成分较为复杂。有价金属物相主要为镍钴锰酸锂(NCM)和氧化铝，少量镍钴铝酸锂(NCA)、钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)等组成，而且有含有少量铝箔、铜箔以及氧化铜。此外该样品还含有大量的炭，主要由石墨组成。

表2 样品MLA物相组成Table 2 MLA phase composition of samples

2.3 有价金属的存在形式与嵌布状态

通过MLA分析物相组成表明，该样品中锂、钴主要赋存在主要赋存在三元材料(NCM、NCA、LMO、LFP)和钴酸锂中；镍、锰主要赋存在镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等三元材料中。通过MLA与SEM分析发现，该电极材料中三元材料(NCM、NCA、LMO)主要呈球状，大部分球状三元材料呈集合团块，少数为单一球状。三元材料的球状集合体主要由氧化铝包覆，少部分为炭质包覆，根据锂离子电池结构，推测该炭质物相为高分子粘结剂。该样品中磷酸铁锂为块状集合体，大部分呈单体，少数与炭质包覆。根据三元材料(NCM、NCA、LMO)和在样品中的嵌布特征表明，钴、铝、锂、锰和镍很难通过物理方法进行分离。

2.4 铜的存在形式与嵌布状态

通过MLA分析物相组成表明，该样品中铜主要由铜箔和氧化铜组成。根据锂电池的结构推测，铜元素主要来源于锂电池的负极铜箔。扫描电镜通过对电极材料中铜箔形态分析发现，多数铜箔为单体的扭曲片状，少数铜箔表面已经氧化为氧化铜或氧化亚铜；该样品中氧化铜嵌布关系则比较复杂，多数氧化铜或氧化亚铜与石墨粘结，甚至氧化铜呈胶体形式渗入球形石墨集合体间隙中。铜元素嵌布特征表明，样品中铜箔的解离程度较高，易于物理分离，而氧化铜解离程度较差，采用物理方法分离较为困难。

2.5 铝的存在形式与嵌布状态

该电极材料铝元素的存在形式比较复杂。根据锂电池的结构推测铝元素主要来源于锂电池的正极铝箔，但通过MLA分析物相组成表明，该样品中的铝主要来自氧化铝，而铝箔的含量相对较少。通过扫描电镜对电极材料中铝物相形态分析发现，多数氧化铝为化学胶体形式嵌布在三元材料集合体间隙中，少数氧化铝解离为单体形式，而铝箔则与铜箔嵌布较为相似，多数为单体的扭曲片状。铝物相嵌布特征表明，样品中氧化铝与三元材料嵌布关系密切，解离程度不高，采用物理方法分离较为困难。

2.6 碳的存在形式与嵌布状态

碳元素的存在形式较为复杂，通过MLA与XRD分析物相组成表明，碳是该电极材料的主要组分，而且主要是由石墨组成。扫描电镜通过对电极材料中石墨形态分析发现，多数石墨为单体形式，而且大部分石墨保持其原始的球形。少数石墨粘结呈集合体(见图5B)。此外，还有少数石墨集合体与三元材料粘结。石墨的嵌布特征表明，样品中石墨解离程度较高，其天然可浮性好，可采用物理方法分离。

图5 电极材料样品的SEM背散射图像Fig.5 SEM backscattering image of electrode material sample

2.7 电极材料资源化推荐流程

根据该电极材料的物质组成和有用组分的嵌布状态，提出了该电极材料资源化处理的推荐流程，见图6。铜密度较大，主要以铜箔形式存在，可以先重选加以回收。样品中石墨解离程度较高，其天然可浮性好，可采用浮选回收。铝物相主要以氧化铝为主，氧化铝与三元材料紧密粘连，解离程度不高，采用物理方法分离较为困难，因此推荐采用碱浸以破坏氧化铝与三元材料的粘连结构，从而实现铝和三元材料的有效回收，即“重选-浮选-碱浸” 的工艺流程。