抗温155 ℃的胍胶压裂液体系研制及性能评价

2022-03-30李树生刘利锋王历历谢贵琪

钻采工艺 2022年1期

孟磊，李树生，刘利锋，王历历，祖凯，谢贵琪

1中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院 2低渗透油气田勘探开发国家工程实验室 3中国石油青海油田公司钻采工艺研究院

0 引言

低渗和超低渗储层是我国未来油气开发的重点方向，通常需要压裂施工改善储层的油水导流能力，提高油井采收率[1]。压裂液的性能关系到压裂造缝的效果，此外压裂液还需要满足一定比例的携砂能力，保证造缝不闭合，因此被称作压裂施工的血液[2- 5]。胍胶压裂液的组成还包括交联剂、温度稳定剂、杀菌剂、破胶剂、助排剂等助剂，这些助剂的加入可以保证压裂液满足施工要求[6]。胍胶是由半乳糖和甘露糖组成的天然高分子聚合物，普通胍胶的水溶性和耐温性能较差，经过醚化、氧化等改性后的胍胶耐温性能和水溶性均有所提升，水力压裂中常用的胍胶衍生物包括羟丙基胍胶和羧甲基胍胶、羧甲基羟丙基胍胶等，形成的压裂液具有良好的流变性能和携砂能力，而较低的价格也使其应用广泛，而为了使胍胶压裂液能满足更高温度储层的压裂施工，通常会加入温度稳定剂和杀菌剂，能使胍胶在高温储层中稳定时间更长[7- 11]。有机硼交联剂[12]因为较好地延迟交联性能和低伤害性能而被广泛应用，但普通有机硼交联剂耐高温性能较差，适用储层范围较小，而有机锆交联剂[13]的耐高温性能较好，但是金属交联剂对储层伤害较大，因此被谨慎使用，考虑将有机硼交联剂和有机锆交联剂进行组合，得到有机硼锆交联剂，既具有耐高温性能，同时对储层的伤害也较小，从而满足胍胶压裂液对高温储层的开发需求。

本文成功制备了一种具有耐温和水溶性能好的改性胍胶CMHPG- 3，利用硼酸和无机锆合成了一种新型有机硼锆交联剂，流变测试表明，有机硼锆交联剂具有更好的耐温性能，破胶液残渣更少，可有效减少对储层的损害程度。研发了一种耐高温胍胶压裂液体系，实验结果表明，改胍胶压裂液体系的最高抗温性能可达155 ℃，在130 ℃、170 s-1下持续剪切1 h后的剩余黏度高于80 mPa·s，满足压裂施工要求。

1 压裂液体系优选及配方

1.1 压裂液组分的优选

1.1.1 稠化剂优选

研究表明，羧甲基羟丙基胍胶、羟丙基胍胶、羧甲基胍胶的耐温性能逐渐减弱，因此为解决常规胍胶压裂液不能适用高温储层压裂的问题，本文通过对胍胶进行醚化改性，制备一种羧甲基羟丙基胍胶CMHPG- 3。

图1是CMHPG- 3的红外图谱，由图1可以看出，在2 925 cm-1处是亚甲基的伸缩振动峰，说明胍胶分子已经成功接枝了羧甲基；改性后的CMHPG- 3的红外光谱曲线在1 665 cm-1处的峰证明了羟丙基成功接枝在胍胶分子上，以上结果表明成功对胍胶进行了改性，制备了一种羧甲基羟丙基胍胶。

图1 CMHPG- 3的红外曲线

图2为CMHPG- 3的热重分析图，未改性胍胶和CMHPG- 3在低温区域的失重均较低，且二者相差不大，温度升高至250 ℃以上，未改性胍胶和CMHPG- 3均有一个明显的失重过程，且速度较快，当温度升高至300 ℃以上时，CMHPG- 3的失重速度开始降低，当温度升高至500 ℃以上时，CMHPG- 3失重趋于稳定，在高温区域的失重均低于未改性胍胶，说明醚化改性的胍胶具有更高的热稳定性。

图2 CMHPG- 3的热重分析图

表1所示为CMHPG- 3和未改性胍胶的性能对比数据，从表1可以看出，CMHPG- 3具有更好的水溶性和耐温性能，水不溶物含量更少，这是由于表面改性使得胍胶表面羟基数量减少，增加了侧链，导致分子间作用力减弱，因此溶解速度和溶解能力增强。

表1 几种胍胶衍生物的性能对比

1.1.2 交联剂优选

利用无机锆、硼酸、多元醇和三乙醇胺合成了一种有机硼锆复合交联剂。将多元醇和水在三口烧瓶中混合均匀，随后将无机锆加入到多元醇和水的混合溶液中，持续搅拌至无机锆完全溶解，然后加入硼酸和三乙醇胺，接冷凝器并保持一定温度持续反应一段时间，即得有机硼锆交联剂。后续试验对各种物质的添加量和反应条件进行优选，最终确定各物质的添加量和最佳反应条件分别为：无机锆和硼酸的用量比例为1∶20，多元醇和水的比例为1∶2，无机锆和硼酸的总量在溶剂中的占比是30%，三乙醇胺在溶剂总量的4%，反应温度为70 ℃，反应时间为5 h。

配制0.4%质量分数的CMHPG- 3压裂液，加入0.5%不同类型的交联剂，在100 ℃、170 s-1下剪切60 min，进行流变性能评价。从图3可以看出，有机硼锆压裂液剪切后的剩余黏度更高，比普通有机锆交联剂更耐温。表2所示为耐高温有机硼锆交联剂与常规交联剂的性能对比，从表2可以看出，相比于常规交联剂，有机硼锆交联剂的添加量较少，在相同的添加量下，延迟交联性能更好。此外，有机硼锆交联剂的破胶液残渣含量在几种交联剂中是最低的，因此对储层的伤害也最小。

表2 几种交联剂的性能对比

图3 几种交联剂的流变测试曲线

本文合成的有机硼锆交联剂长时间放置，性能和外观不会发生变化，这是由于锆和硼之间可以形成络合键，因此形成的有机物具有较高的稳定性，长时间放置性能保持稳定。胍胶衍生物作为水利压裂液用稠化剂，是利用其顺势邻位羟基和交联剂相结合，形成三维网状结构的冻胶，达到增加黏度的目的，提升压裂液的耐温性能和携砂能力。

表3所示为有机硼锆交联剂的不同用量对交联时间的影响，从表3可以看出，随着交联剂用量的增加，交联时间不断降低，耐温性能增强，当交联剂用量超过0.5%时，压裂液冻胶的耐温性能提升不大，但是延迟交联性能显著降低，因此确定有机硼锆交联剂的最佳用量为0.5%。

表3 交联剂用量和交联时间的关系

1.1.3 温度稳定剂优选

温度稳定剂的作用是减少在压裂液配制过程中溶解进去的氧，降低胍胶分子中缩醛键的氧化作用，防止由于胍胶分子的降解而导致的胍胶压裂液黏度的降低，从而提升胍胶压裂液的耐温性能。研制了一种温度稳定剂TAS- 4配制0.4%质量分数的CMHPG- 3基液，加入0.5%的有机硼锆交联剂，分别加入不同的温度稳定剂，测试流变性能。

表4所示为不同温度稳定剂对压裂液性能的影响，从表4可以看出，温度稳定剂三乙醇胺和TAS- 4的加入可以增加胍胶压裂液的耐温性能，当温度稳定剂的用量从0.8%增加到1%的时候，耐温性能的提升幅度较大，当温度稳定剂的添加量增加至1.2%时，耐温能力的提升并不明显，因此确定温度稳定剂的添加量为1%。

表4 常用的温度稳定剂性能对比

1.2 耐高温胍胶压裂液配方

通过压裂液配方优化，最终确定了一组耐高温压裂液体系配方为：0.4%CMHPG- 3+0.5%有机硼锆交联剂+1%TAS- 4温度稳定剂+0.1%有机化合物类杀菌剂+0.3%阳离子季铵盐黏土稳定剂+0.06%过硫酸铵破胶剂+0.3%非离子表面活性剂助排剂+0.04%氢氧化钠pH调节剂，室内实验表明各添加剂之间配伍性良好，不产生絮凝或沉淀。

2 压裂液综合性能研究

2.1 压裂液性能研究方法

2.1.1 压裂液配制

用量筒量取400 mL水加入到高速搅拌机的浆杯中，调整转速形成凹液面，随后将称量好的1.6 g羧甲基羟丙基胍胶加入其中，持续搅拌一段时间直至凹液面不再明显，将溶液导入烧杯中，并将烧杯置于30 ℃的恒温水浴锅中4 h，确保胍胶的完全溶胀。量取适量溶胀好的胍胶基液，按照确定的配方加入各种添加剂，用玻璃棒搅拌至形成能挑挂的冻胶。

2.1.2 压裂液性能评价标准

根据优选的压裂液体系配制好压裂液冻胶，利用哈克高温高压流变仪进行测试。按照石油天然气行业标准SY/T 5107—2016《水基压裂液性能评价方法》中的相关要求进行评价。

2.2 压裂液性能

2.2.1 耐温性能

量取配制好的胍胶压裂液冻胶约50 mL，并将其倒入HAAKE MARS- Ⅲ高温高压流变仪中。使用圆筒转子，设定剪切速率为170 s-1，升温梯度为3 ℃/min，当压裂液冻胶的剩余黏度低于50 mPa·s时停止实验，记录此时的温度即为胍胶压裂液冻胶的最高耐温能力。

图4结果表明压裂液冻胶在温度低于120 ℃时，黏度始终高于100 mPa·s，但是黏度随温度的升高下降较快；当温度高于120℃时，冻胶黏度下降趋势较缓，当温度高于155 ℃时，冻胶的黏度降至50 mPa·s以下，因此确定有机硼锆交联形成的胍胶压裂液冻胶耐温性能为155 ℃。

图4 CMHPG- 3压裂液的耐温性能

2.2.2 耐剪切性能

为了确保胍胶压裂液在施工过程中能保持较高的黏度，需要在低于其最高耐温温度的条件下使用，因此选择在130 ℃下进行耐温耐剪切实验。量取配制好的胍胶压裂液50 mL，并将其倒入高温高压流变仪中，同样采用圆筒转子，设定剪切速率为170 s-1、升温梯度为3 ℃/min，剪切60 min后记录胍胶压裂液的剩余黏度，黏温曲线如图5所示。从图5看出，压裂液冻胶在前期的黏度下降较快，在后半段表现稳定，黏度基本保持在80 mPa·s，有机硼锆交联剂形成的冻胶最终的剩余黏度高于75 mPa·s，说明其在130℃下具有良好的耐温耐剪切能力。

图5 胍胶压裂液的耐温耐剪切性能

2.2.3 黏弹携砂性能

使用流变仪的椎板转子，量取适量配制好的胍胶压裂液冻胶至于其上，设定剪切频率为1.2 Hz，剪切时间为10 min，记录储能模量G′和耗能模量G″。通常认为储能模量G′代表冻胶的弹性，耗能模量G″代表冻胶的黏性，当储能模量较大时，冻胶主要表现为弹性，具有较好的携砂性能。

图6所示为CMHPG- 3压裂液冻胶的黏弹性能，从图6可以看出，CMHPG- 3冻胶的储能模量G′始终高于耗能模量G″，说明有机硼交联剂形成的胍胶压裂液具有良好的黏弹性能，携砂能力强。

图6 胍胶压裂液的黏弹性能

2.2.4 延迟交联性能

胍胶压裂液在泵送过程中需要较低的黏度，以减轻其与管道之间的摩阻，降低泵送需要的能量，因此需要交联剂的交联时间适当延长，并能做到交联时间可控。有机硼锆交联剂的交联时间受交联剂用量和pH的影响较大，在确定交联剂用量的情况下，测试交联时间和pH的关系，测试结果如表5所示。从表4可以看出，有机硼锆交联剂的延迟交联性能较好，有机硼锆交联剂的交联时间与pH成正比关系。这是由于pH值的大小会影响胍胶的分散性，也会影响有机硼锆交联剂在胍胶溶液中的分散性能。pH值越高，二者的分散能力越好，因此在溶液中的反应越充分，需要的反应时间越长。

表5 交联剂的延迟交联性能

2.2.5 岩心基质渗透率损害率

利用人造岩心测试胍胶压裂液对岩心渗透率的损害率。首先用标准盐水饱和岩心，保持一定的流量通过岩心，测量岩心两端的压差并记录流量的数值，等两者的数值稳定后再利用公式计算出渗透率K1。然后用压裂液滤液进行驱替，用相同的方法进行测量，不同点是压裂液滤液的驱替方向相反，计算出渗透率K2，根据公式η=K1-K2/K1×100%计算渗透率损害率，测量三次取平均值，如表6所示。从表6看出，对于不同孔隙度的岩心，胍胶压裂液对岩心基质渗透率的平均渗透率损害率仅为19.33%。

表6 岩心渗透率损害率

2.2.6 破胶性能

有机硼锆胍胶压裂液体系采用过硫酸铵作为破胶剂，实验室内在不同温度条件下进行破胶实验，结果如表7所示。结果表明，有机硼锆压裂液在不同温度下均能在2 h内完全破胶，随着温度升高，只需要加入更少的破胶剂即可完成破胶，此外当温度为130 ℃时，破胶液表面张力仅为22.31 mN/m，破胶液黏度为1.94 mPa·s，完全能满足行业标准要求。

表7 胍胶压裂液的破胶性能

3 现场应用

CMHPG- 3胍胶压裂液体系在四川盆地某区块的A井进行了成功应用，以A井为例，该井设计井深为4 235 m，压裂层段总长度为1 053 m，平均孔隙度为4.9%，平均渗透率为0.40 mD。现场施工的分段工具为大通径的桥塞，支撑剂选择不同目数的陶粒组合，设计施工排量为12.5～16 m3/min。该井的整个压裂施工阶段共计注入了压裂液8 654 m3，最高砂比达到了29.5%，平均施工排量为14 m3/min。CMHPG- 3胍胶压裂液在整个施工过程中性能表现良好，各项施工参数能够满足设计要求，取得了良好的压裂施工效果。