与花岗岩有关的锡成矿研究进展

任涛，李欢

(1.中南大学地球科学与信息物理学院，湖南长沙，410083；2.中南大学有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室，湖南长沙，410083)

锡是人类最早冶炼和使用的金属之一。早在青铜器时代，人们就通过在铜中添加锡来提高铜的硬度，其中含锡15%(质量分数)能使青铜材质达到最佳强度。锡金属具有质地软、易熔(熔点约232 ℃)、易冶炼、延展性好、无毒和化学性质稳定等特点，主要用于制造焊锡、镀锡板、合金、化工制品等[1]。锡是清洁能源，也是信息产业、航空航天、国防安全等众多高科技领域不可缺少的关键金属。近年来，锡的重要性愈发突出。与花岗岩相关的锡矿床是目前已知的最重要锡矿床类型，特指与花岗岩固结作用以及亚固相作用有关的锡矿床。20 世纪90年代，世界上90%的锡矿产量来自于与花岗岩相关的锡矿床。

原生锡矿床有斑岩型、云英岩型、矽卡岩型、石英脉型和伟晶岩型5种主要类型，均与花岗岩关系密切[2-5]。与锡矿床相关的岩浆岩包括富钙酸性岩、碱性岩、A型花岗岩、中酸性花岗闪长岩等多种岩石类型[6-12]。目前，人们对含锡花岗岩的性质及演化、锡的富集及矿床成因机制仍有诸多争议，主要集中在锡成矿花岗岩的类型、性质及其演化过程对锡的富集、分配的控制因素等方面[13-19]。锡石作为锡矿床中主要的矿石矿物，蕴含了诸多与成矿过程有关的流体来源、构造运移通道、形成环境条件和成矿动力学等信息[20-26]。锡石作为整个成矿过程的示踪矿物，前人对其开展了大量矿物学、地球化学及年代学研究，在锡成矿理论及锡矿床勘查等方面取得了一系列重要进展。锡石的晶型、微量元素、定年等工作对揭示锡矿床的成矿机制具有重要意义[22,24-30]。

本文对国内外关于含锡花岗岩特征与成矿作用方面的研究进行系统总结，对锡成矿有关花岗岩特征、花岗质岩浆性质对锡成矿的控制机制、锡的赋存形式等研究进展进行归纳，对主要含锡矿物(即锡石)的相关研究进展进行阐述，总结花岗岩有关锡矿床研究进展，指出与花岗岩有关锡矿床未来的研究方向及亟待解决的关键问题，以便为锡矿床的深入研究提供参考。

1 锡矿床时空分布

锡矿床在世界上分布很不均匀，主要分布于特提斯和环太平洋构造域[31]，世界上主要存在华南锡矿带、东南亚锡成矿带、玻利维亚锡成矿带、欧洲海西期锡成矿带、非洲成矿带、北美锡矿带、澳大利亚东部锡矿带、俄罗斯远东锡矿带共8条锡成矿带，其中，3 条锡矿带位于或穿过我国境内。我国锡矿资源最丰富，2014年USGS(美国地调局)已探明我国锡资源储量占世界锡资源储量的31.9%。我国锡矿在空间上分布广泛但局部集中，主要分布在云南、广西、湖南、广东和内蒙古5省(自治区)内，大型矿床主要分布在华南地块，其中云南个旧锡矿床、广西大厂锡多金属矿床和湖南柿竹园锡多金属矿床最为著名[32]。

全球锡成矿跨越了较长时期，但亦有集中产出的时间段。锡矿化作用最早发生于晚太古宙和早元古宙，成矿时间集中出现在晚元古代—(前)寒武纪、加里东中期、海西中晚期、印支期(少量)、燕山期及喜马拉雅期，但工业矿床出现于晚元古宙，大规模成矿作用发生于海西期和燕山期。我国锡矿床成矿时代跨度大，从元古宙到第四纪均有分布，可划分出7个成矿期，即元古宙、加里东期、海西期、印支期、燕山期、喜马拉雅早期和新生代。与花岗岩有关的锡矿床是我国最主要的锡矿床类型，成矿在加里东期—喜马拉雅期，特别是在燕山期大量产出。该时期的成矿作用以华南的南岭为中心向北逐渐减弱，其锡矿储量约占全国锡矿总量的70.5%。我国代表性的锡矿床有云南个旧超大型硫化物矽卡岩型锡矿床、马关都龙锡矿大型硫化物脉型锡矿床、内蒙古黄岗矽卡岩型铁锡矿床、湖南柿竹园大型矽卡岩—云英岩型锡硫化物矿床等[3,5]。

2 锡的地球化学特征

锡的原子序数为50，相对分子质量为118.71，位于元素周期表第5周期ⅣA族。Sn2+半径为0.93×10-10m(配位数为6)；当Sn4+配位数为6和8时，Sn4+半径分别为0.69×10-10m和0.81×10-10m[33-34]。

锡具有亲氧、亲硫和亲铁三重特性，在不同物理化学条件下，显示出不同的化学亲和力。在氧化环境中，锡呈亲氧性，优先形成SnO2或进入硅酸盐矿物的晶格；在富硫的还原环境中，锡显示其亲硫性，形成黝锡矿、硫锡矿等；而在还原性的基性和超基性岩浆中，锡与铂族元素形成金属互化物锡铂矿、锡钯矿，表现为亲铁性[1]。在岩浆体系中，锡主要表现为亲氧性，在各类岩浆岩中，酸性岩的锡含量最高，导致酸性岩具有较强的锡成矿属性[35]。

锡具有Sn2+和Sn4+2 种存在形式。由于Sn2+与Ca2+，Cd2+，In2+和Te2+等离子具有相近的离子半径和电负性；Sn4+与Ti4+，Fe3+，Mg2+，Ta3+和Nb5+等离子具有相近离子半径和电负性[33-34]。所以，锡除了以独立矿物形式存在外，还可以通过置换这些元素，以微量元素的形式存在于许多矿物中。这些矿物可以是造岩矿物，也可以是一些重要的副矿物。在自然界中，锡与其他元素之间的置换主要分为4个系列：锡-钛系列、锡-铁系列、锡-铌系列和锡-铝系列[1,35]。在锡-钛系列中，由于Sn4+和Ti4+具有非常相似的晶体化学性质，锡在钛矿物中可以与钛发生置换，自然界中主要的钛矿物有金红石、铌铁(钽铁)金红石、钛铁矿和榍石[36-37]；在锡-铁系列中，Sn4+可以置换磁铁矿和石榴子石中的Fe3+，为保持电价平衡，在锡置换Fe3+时可能同时有Fe2+置换Fe3+[36,38]；在锡-铌系列中，锡除了形成铌、钽酸盐矿物外，还经常以微量元素的形式进入其他铌钽矿物中，如铌钽铁矿、重钽铁矿、烧绿石等[36]；在锡-铝系列中，与磁铁矿类似，锡可以置换尖晶石中的Al3+[1]。

目前已知锡的独立矿物超过5种，根据锡阴离子团性质和键性，锡矿物类型大致可分为自然锡、金属互化物类、氧化物类、硫化物类以及硫酸盐类、硅酸盐类、硼酸盐类、钽酸盐类，其中，具有工业价值的主要矿石矿物有锡石、黄锡矿、硫锡铅矿和钽锡矿等[1,35]。

3 与锡成矿有关的花岗岩特征

3.1 与锡成矿有关的花岗岩类矿床特征

原生花岗岩类锡矿床有5 种主要类型：斑岩型、云英岩型、矽卡岩型、石英脉型和伟晶岩型(图1)[13]。前人对这5类锡矿床进行研究，发现成矿花岗岩主要为黑云母花岗岩、二云母花岗岩、石英斑岩等高分异花岗岩，岩体矿物组成差别不大，常见的副矿物为磷灰石、锆石、金红石和磁铁矿，黄玉、电气石、萤石等矿物并不普遍存在[1,39]。对这5类原生花岗岩锡矿床进行总结，得到以下矿物组合及蚀变特征。

图1 与岩浆热液系统有关的原始锡矿床的经典模式(根据文献[13]修改)Fig.1 Classic model of primary tin ore deposits related to magmatic hydrothermal systems(Modified from Ref.[13])

1)斑岩型锡矿常发育于侵入体顶部。该类型矿床岩体一般富硅、富碱，分异程度较高，常见Nb-Ta-REE-W 伴生矿化。金属矿物主要有铌钽锡石、毒砂、辉钼矿、闪锌矿、黄铜矿等。脉石矿物主要有石英、钾长石、钠长石、锂云母、天河石、萤石、黄玉、电气石等。主要蚀变有钠长石化、云英岩化、萤石化、黄铁矿化等。

2)云英岩型锡矿常发育于花岗岩内外接触带。金属矿物主要有锡石、黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿、辉钼矿等，脉石矿物主要有石英、长石、黑云母、白云母、电气石、黄玉、石榴子石等。主要蚀变有云英岩化、硅化、绢云母化、电气石化等。

3)矽卡岩型锡矿产于花岗岩与不纯碳酸盐岩的接触带附近，其矿物种类多且复杂。金属矿物主要有锡石、黄铁矿、闪锌矿、磁黄铁矿、黄铜矿、毒砂等，脉石矿物主要有石榴子石、透辉石、萤石、电气石、黄玉等。

4)石英脉型锡矿常呈群脉状产于花岗岩侵入体和围岩中。由不同的围岩决定了不同的副矿物和围岩蚀变类型，距岩体较远的脉状矿石中含有丰富的电气石和萤石。

5)伟晶岩型锡矿在主要原生锡矿中规模最小，一般呈脉状发育于花岗伟晶岩接触带，该类型锡矿床中锡常与Li-Be-Nb-Ta 共生且锡的品位较低。金属矿物主要有锂辉石、铌钽矿、锡石、磁铁矿、黄铁矿、赤铁矿、黄铜矿、闪锌矿、辉钼矿、毒砂等，非金属矿物主要有萤石、电气石、重晶石、霓辉石、黄玉等[2-5]。

3.2 与锡成矿有关花岗岩的地球化学特征

在大多数情况下，锡随着岩浆演化而不断富集，锡成矿作用在时间和空间上与花岗岩有密切关系。花岗岩不仅是锡成矿的重要物源之一，而且是重要的锡成矿场所之一，锡石常呈浸染状广泛分布于花岗岩中。花岗岩的地球化学特征与其含矿性密切相关。与一般花岗岩相比，富锡花岗岩大多为过铝质花岗岩，SiO2质量分数介于68%～75%之间，属于高硅花岗岩；Al2O3质量分数为13%～18%，Na2O+K2O 质量分数大于7%(K2O 质量分数比Na2O的质量分数大)，属于高钾钙碱性系列花岗岩，其主量元素特征主要表现为富硅、钾、铝而贫铁、镁、钙。

富锡花岗岩的微量元素和稀土元素组成上的特征并不一致，锡成矿花岗岩属于高分异花岗岩，多数岩体中Sn，F，B，Rb，Ta，Cs和Li等元素质量分数较高，而Ba，Sr，Zr和Ti等元素质量分数较低。一般地，富锡花岗岩的全岩的w(143Nd)/w(144Nd)和锆石的w(176Hf)/w(177Hf)(其中，w为质量分数)表明部分富锡花岗岩来源以壳源为主，而部分来源为壳幔混合[11,40-42]，而全岩的w(87Sr)/w(86Sr)指示的意义与上述全岩w(143Nd)/w(144Nd)和锆石的w(176Hf)/w(177Hf)的指示意义相似[43-45]。在稀土元素组成上，富锡花岗岩具有明显的Eu 负异常特征，其稀土元素配分图主要为“海鸥式”和“斜倾式”[1,40-41,43-46]，目前已有学者开始关注锡矿相关花岗岩的稀土元素四分组效应，但该效应与锡矿化之间似乎并不具相关性[40,47]。

3.3 与锡成矿有关的花岗岩成因类型

锡成矿相关花岗岩主要为黑云母花岗岩、二云母花岗岩和钾长花岗岩，也包括含黄玉花岗岩[48]、含电气石花岗岩[49]和含萤石花岗岩等[50]。与锡矿床相关的岩浆岩包括富钙酸性岩、碱性岩、A型花岗岩、中酸性花岗闪长岩等多种岩石类型[42]。以往研究者多认为锡成矿相关的花岗岩主要为S型花岗岩[36,51-52]，但随着研究的深入，发现部分早期被认为是S 型的花岗岩实际为A 型花岗岩[10,53]，且发现与A 型花岗岩具有密切成因联系的锡矿床数量越来越多。由于与锡成矿有关的花岗岩普遍经历了高度的岩浆演化，而高演化的I 型和S 型岩浆与A 型花岗岩具有相似的地球化学特征，并且常缺乏特征矿物，导致人们对锡成矿相关花岗岩在类型判别仍存在许多争议[9,29-30,47,53-66]。蒋少涌等[42]对我国主要含锡花岗岩主微量元素进行整理和分析，并通过Nb-Y图解区分这些花岗岩的类型和产出背景(图2)，结果显示，A，I 和S 型花岗岩界线并不十分清楚[67]。因此，要准确区分含锡花岗质岩石的类型仍需采用更多的技术手段。

图2 我国主要含锡花岗岩的w(Nb)-w(Y)关系图(数据来源于文献[42])Fig.2 w(Nb)-w(Y)diagram of major tin bearing granites in China(Data from Ref.[42])

对含锡花岗质岩石类型的区分一直是岩浆-热液系统锡矿的研究热点，但目前仍有较多富锡岩体未被准确划定类型，也不能说明哪类花岗岩更具锡矿成矿专属性。因此，对含锡花岗质岩浆性质的研究仍是未来工作的重点。

4 花岗岩成锡矿的控制因素

4.1 岩浆来源及演化

锡矿成因类型多样，有原生锡矿和砂锡矿，原生锡矿与岩浆岩关系密切，且与锡有关的岩浆岩中锡的质量分数通常较高，因此，一般认为锡是岩浆来源。然而，人们对成矿岩浆岩富锡的原因一直存在争议。

部分学者认为富锡岩浆主要与强烈的结晶分异有关[27,68-72]。LEHMANN 等[69-71]总结了泰国等12个国家含锡花岗岩的TiO2特征与差异，论证了极端结晶分异作用会使Sn 质量分数明显升高，最终富集成矿(图3)。因为在岩浆结晶分异过程中，锡具有中等不相容性质[73]，尤其是在还原性岩浆中，锡的晶体-熔体分配系数小于1，易富集于晚期熔体中，并且随着岩浆的分异演化，熔体中利于成矿的F，B，Cl和H2O等挥发分含量也迅速增加[74]，所以，在富挥发分的促进作用和金属元素自身不相容的影响下，岩浆分异作用越强烈，岩浆中成矿元素越富集；随着岩浆演化，岩浆体积越来越小，成矿元素进一步富集，最终在高分异岩浆低温残留体中富集成矿[75-76]。虽然这一观点能很好地解释锡在高分异岩浆中富集的原因，但不能解释为何并非所有的高分异岩浆都富锡。

图3 世界各地花岗岩w(TiO2)-w(Sn)变化图(根据文献[71]修改)Fig.3 w(TiO2)-w(Sn)variation diagrams around the world(Modified from Ref.[71])

另一种观点认为，锡矿不一定与高分异强过铝质的S型花岗岩有关，可能与源区沉积岩的成分有关，ROMER 等[77-78]发现，强烈风化的沉积岩富集Li，Rb，Cs，Sn和W，亏损Ca，Sr和Pb，这与成锡花岗岩的特性很相似，这类岩石若发生部分熔融，很容易形成高w(Rb)/w(Sr)和高w(Sn)的岩浆。与此同时，诸多研究表明，与锡矿有关花岗岩的原岩来自泥质岩或变质沉积岩[72,79-82]。

近年来，越来越多的学者对南岭地区“东钨西锡”的成矿特征进行了研究。华仁民等[83]指出南岭东段和西段分别以钨和锡矿化为主，这是地层中W 和Sn 丰度的差异造成的；陈骏等[84]的研究表明，南岭东段含钨花岗岩的物源以地壳物质为主而西段含锡花岗岩的物源中则明显有地幔物质参与；YUAN等[85]认为源区沉积岩的成分及引起这些原岩部分熔融所需的热源分布起关键控制作用；蒋少涌等[42]对我国含钨花岗岩和含锡花岗岩的全岩Nd 及锆石Hf 同位素进行了整理与分析，发现这2类花岗岩主要的物质可能来自壳幔物质混合和壳源物质的重熔，有些含钨花岗岩中也可能有幔源物质加入。

由此可见，含锡花岗岩与含钨花岗岩并不能由是否有幔源物质的加入来区分，古老的富集Sn的基底地层可能是重要的锡来源[82]，但对与锡矿化相关岩浆岩的研究表明壳幔相互作用在各锡多金属矿床中广泛发生，地幔物质可能也是锡的重要来源，且地幔物质混入的比例可能与矿化类型有直接关系[86]。

4.2 温度

锡在花岗质熔体中的溶解度受温度、氧逸度、熔体成分的共同影响，当氧逸度和熔体成分一定时，温度越高，花岗质熔体中锡的溶解度越高。ŠTEMPROK 等[87]对这些实验进行了总结(见图4)，并给出了熔体中SnO2的质量分数与温度之间的函数关系：

图4 硅酸盐熔体中锡石的溶解度与温度之间的关系(根据文献[87]修改)Fig.4 Relationship between solubility of cassiterite in silicate melt and temperature(Modified from Ref.[87])

式中：C为SnO2的溶解度。该方程与温度轴的截距为SnO2的溶解度。ŠTEMPROK 等[87]认为750 ℃时SnO2的溶解度为0.34%，800 ℃时SnO2的溶解度为0.46%。而在温度为600 ℃和700 ℃时，为使SnO2饱和，熔体中的Sn 质量分数分别约为850×10-6和1 900×10-6。

TAYLOR等[88]的实验结果略有不同，他们认为在温度为700～800 ℃、压力为(2～3)×108Pa 和氧逸度为0～1.5 条件下，当熔体中Sn 质量分数介于400×10-6～2 500×10-6之间时，锡石开始饱和。

4.3 氧逸度

人们对氧逸度对熔体中锡石溶解行为的影响进行了大量研究，岩浆氧化还原状态对锡元素富集影响表现为锡在岩浆中的溶解与扩散能力方面。ISHIHARA[89]对钛铁矿系列(还原性)和磁铁矿系列(氧化性)花岗岩进行了区分，提出锡矿化主要与钛铁矿花岗岩有关。LINNEN 等[90-91]认为锡在硅酸盐熔体中的溶解以下列2种方式进行(见图5)：

图5 过铝质花岗质熔体中锡石溶解度与氧逸度的关系(根据文献[91]修改)Fig.5 Relationship between cassiterite solubility and oxygen fugacity in peraluminous granitic melt(Modified from Ref.[91])

当温度为800～850 ℃，氧逸度为(-16.56～-9.90)×105Pa时，在高氧逸度(磁铁矿系列)花岗岩浆中，锡的扩散较快，此时，锡主要以Sn4+形式存在(成网离子)，以式(2)的方式溶解于熔体中。由于Sn4+与Ti4+的半径较近，所以，Sn4+在岩浆结晶分异过程中容易以类质同象的方式进入榍石、磁铁矿、帘石类及角闪石等Fe-Ti 氧化物及镁铁质矿物相中，而难以在残余熔体中富集。在相对还原(钛铁矿系列)条件下，锡扩散较缓慢，此时，锡以Sn2+为主(变网离子)，锡的溶解方式以式(3)为主。由于Sn2+的半径较大，所以，在结晶分异过程中不易进入矿物晶格而倾向于在残余熔体和流体中富集。世界上绝大多数锡矿床都是与高度分异的钛铁矿系列花岗岩有关，氧逸度一般比NNO 体系的低(NNO 为利用Ni4-NiO 计算岩浆氧逸度的氧逸度缓冲剂)，一般不含钙质硅酸盐矿物[9,12,16-18,92]。

4.4 熔体组成

熔体中与成网离子联结的氧称为桥氧，而与变网离子联结的氧为非桥氧。w(非桥氧)/w(桥氧)是熔体聚合程度特征参数，它与熔体的黏度、密度等有密切关系[93]。当w(非桥氧)/w(桥氧)增大时，熔体的聚合度变小，黏度减小，扩散系数和密度增大。w(非桥氧)/w(T桥氧)还与氧逸度呈反消长关系[94]。当熔体w(非桥氧)/w(桥氧)增大时，氧逸度变小，熔体Sn2+相对增多，同时，熔体提供更多的非桥氧，利于Sn2+溶解于熔体。

化学组成不同的硅酸盐熔体的结构有明显差异，熔体中金属阳离子(Na+和K+等)以及挥发分F和Cl 质量分数增加，使得熔体中w(非桥氧)/w(桥氧)增大，熔体的聚合度减小，黏度降低，这在一定程度上增强了成矿元素在熔体中的扩散能力，从而使成矿元素在熔体中的溶解度增大，有利于锡进入熔体相中[95-97]。熔体中F-含量越高，越利于释放出熔体中与桥氧结合的铝(AlO4-)，提供更多的非桥氧键，而Cl-主要与变网离子形成盐类[98]，B的富集可以增加岩浆体系中水的溶解度，导致熔体中H2O富集[99]。在硅酸盐熔体中，随着碱性氧化物的质量分数增加，硅酸盐晶体的结构由三维变为二维，再变为一维。碱性氧化物在硅酸盐中主要作用是引入非桥氧键、引起电荷分布变化、改变桥氧键和非桥氧键键长[100]。

熔体组分对SnO2的溶解度也有一定影响。准铝质熔体中溶解度最低，过碱质熔体中溶解度最高，但在相对氧化条件下，准铝质与过铝质熔体中SnO2的溶解度相似[90-91]。实验表明，在压力为10×108Pa、温度为800 ℃条件下，F 质量分数为1.5%、H2O 质量分数为6%的准铝质或过铝质硅酸盐熔体的黏度是过碱质硅酸盐熔体黏度的5～6倍[88,101]。

此外，SnO2在过铝质花岗岩熔体中的溶解度明显受到熔体中F和Cl质量分数的控制，锡在F和Cl 质量分数高的熔体中更容易富集[102]。BHALLA等[103]通过实验发现当氧逸度与NNO 氧逸度接近时，F 和Cl 都会显著提高过铝质熔体中SnO2的溶解度，而当氧逸度低于NNO 氧逸度时，F 对锡石溶解度的影响并不大，可能是由于Sn2+并不具有高场强元素的性质。

一些研究者对含不同氧逸度、碱性氧化物含量、铝饱和度、挥发分的熔体及不同HCl含量的溶液中，锡在熔体和热液之间的分配行为进行了一系列高温高压实验[104-107]，发现锡更倾向于进入花岗质熔体。一些学者认为锡的分配行为导致岩浆分异出的流体并不富锡，锡的沉淀机制可能是热液流体对花岗岩中的富锡镁铁质矿物或副矿物的交代作用使其中的锡得到释放并沉淀成矿[19,107-109]。近年来，越来越多的学者开发新的测试手段，如人工合成流体包裹体、XAS 同步辐射和激光拉曼等原位分析等，可为研究花岗岩浆-热液体系中锡的迁移、富集及沉淀成矿机制提供更直接、更可靠的实验依据[19]。

5 锡石研究进展

锡石是锡矿床中最主要的矿物，蕴含了与锡成矿有关的成矿流体来源、构造运移通道、形成环境条件和成矿动力学等信息，因此，可以通过研究锡石了解锡矿床的形成机制。前人对锡石的晶体形态及地球化学进行了大量研究，探讨了锡石的晶体形态和化学成分对锡石结晶环境的指示意义。近年来，人们对锡石的定年进行了大量研究。在开展锡石直接定年之前，原生锡矿床的形成年龄常常由岩浆锆石U-Pb 和脉石矿物中云母类矿物K-Ar等定年方式来限定(图6)，然而，脉石矿物一般形成时间较晚，同位素体系封闭温度较低，很容易因后期变质和岩浆热事件导致同位素体系发生重置或扰动，并且在多数情况下用来定年的脉石矿物只是在空间上与锡石共生，不具备同时形成的条件。所以，即使是同一个矿床，不同学者获得的成矿年龄差别很大。国内外学者开始将目光聚焦于在锡矿床中大量发育且成矿温度更高的锡石定年方法的研究。

图6 同位素定年体系封闭温度(根据文献[92]修改)Fig.6 Closure temperature of isotopic dating system(Modified from Ref.[92])

5.1 锡石U-Pb定年

锡石是锡多金属矿床中重要的矿石矿物，属于四方晶系金红石族，其晶格中通常赋存有较高含量的U，可以作为U-Pb和Pb-Pb同位素年龄测定的对象。利用锡石U-Pb 同位素定年对锡多金属矿床的成矿(锡矿化)时期的直接测定具有广阔的应用前景。张东亮等[110]从扩散动力学的观点出发，对锡石U-Pb 体系的封闭性进行了研究，发现粒径为1 μm 的锡石其Pb 同位素封闭温度为560 ℃，而粒径为1 mm的锡石其Pb封闭温度可达到860 ℃，比绝大多数锡矿床的成矿温度(300～500 ℃)要高[92]。由此，可用锡石U-Pb 同位素定年来厘定热液锡矿床(矿化)的形成年龄[111]。GULSON 等[27]利用U-Pb同位素稀释法(ID-TIMS)对南非Bushveld 杂岩体顶部与花岗岩有关的Zaaiplaats锡矿的锡石进行U-Pb和Pb/Pb 定年，测得年龄分别为(2 099±3) Ma 和200 Ma；对印度尼西亚Belitung 锡矿的锡石进行U-Pb 定年，测得年龄为(216±5) Ma。随后，SPARRENBERGER 等[112]对巴西Riachodos Cavalos地区伟晶岩中锡石进行U-Pb 定年，获得年龄为2 277～2 023 Ma，与前人获得的白云母K-Ar年龄(2 006±24 Ma)较吻合。虽然锡石的ID-TIMS 定年法开创了锡石定年的先河，但采用该方法时溶样较困难，对超净实验室的环境以及仪器精度要求都较高，在实验过程中若有少量硫化物或富铅的流体包裹体混入，则会引入较多的普通铅(即不含U 和Th 及其衰变系列中的放射性同位素的矿物或岩石中的铅元素)而对实验结果产生严重影响，因而成功率较低，故未得到广泛推广应用[113]。

近年来，利用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)对含U 矿物进行U-Pb 同位素定年测试获得了极大进展，为原位微区测定锡石的U-Pb 同位素提供了理想工具。将热电离质谱法(TIMS)与激光烧蚀等离子体质谱法(LA-ICP-MS)相结合，可以对锡多金属矿床中的锡石的U-Pb 同位素年龄进行更精确、更可靠的测定，为利用锡石U-Pb同位素年龄直接确定锡多金属矿床的成矿(锡矿化)时代提供了新的方法[28,114-116]。YUAN 等[114]以湖南芙蓉超大型锡矿床为研究对象，对锡石U-Pb同位素定年进行了尝试，所得微区原位分析结果与ID-TIMS 法所得结果较吻合，分别为158 Ma 和159 Ma。此后，国内许多学者利用LA-MC-ICPMS获得了一大批锡矿床(如云南大松、白牛厂和都龙锡矿床，广西大厂锡矿田，赣南漂塘矿床，内蒙古道伦达坝矿床以及四川马尔康党坝矿床等[117-123])的锡石原位U-Pb年龄。目前，锡石LAICP-MS U-Pb定年方法已经应用到国内外多个锡矿床中，如澳大利亚西部伟晶岩中锡石、缅甸北部Dapingba 矿床、马来西亚Sungai Lembing 锡矿床、葡萄牙Neves Corvo铜锡矿床等[124-127]等。然而，用LA-ICP-MS 法直接进行锡石的原位U-Pb同位素年龄测定时也存在一些难点，需尽可能避免测定非放射性铅质量分数较高的锡石颗粒或晶域。近年来，部分地质工作者在使用锡石U-Pb 定年时，由于对矿物微区原位U-Pb 同位素年龄测定时难以准确、合理地扣除初始普通铅，以及对元素分馏效应的校正问题存在不同认识等，导致对数据处理方法和测定结果的理解产生分歧[28,110,115-116]。目前，中国科学院广州地球化学研究所[111]、天津地质调查中心[28]、中国地质大学(武汉)等[127-130]开展了较多锡石U-Pb定年工作。具体的锡石U-Pb定年数据校正方法有基体匹配法(校正的锡石外标主要为AY-4，Yankee，Cligga Head，SPG-Ⅳ和Jian-1)[111,128]、非基体匹配法(R10金红石标样)[131]以及锡石-玻璃-锆石联合校正法(91500和GJ-1锆石等标样)[130]。

5.2 锡石晶型和环带特征

锡石属于四方晶系，具有较稳定的金红石型结构，常发育典型的习性晶面。锡石晶体一般以四方双锥柱体的形态出现，其常见柱面为{110}和{100}，常见锥面为{111}和{101}[20]。由于矿化过程中结晶环境发生变化，锡石的晶体形态会发生规律性变化[132-133]，因此，锡石的晶型具有标型意义，可为锡石成因乃至矿床成因的讨论提供依据。石铁铮等[134-135]在研究个旧锡矿中锡石时发现，温度在很大程度上影响锡石晶体形态的发育(图7)。在高温环境下，锡石主要发育锥面{111}，形成双锥柱状晶体；在低温环境下，锡石主要发育柱面{110}，形成柱状晶体。结晶环境不仅影响锡石的结晶习性，而且对锡石矿物颗粒粒径及其长宽比也有一定影响。研究显示，随着成矿温度不断下降，锡石结晶习性由粒状向长柱状过渡，长宽比逐渐增大，这一规律在云龙锡矿、芙蓉锡矿、昌宁锡矿、淘锡坑锡矿、来利山锡矿中同样存在[22-23,136-138]，因此，前人也将锡石的晶体形态特征作为锡石结晶温度的成因指示。

图7 个旧锡矿锡石晶体形貌与形成温度之间的关系(根据文献[135]修改)Fig.7 Relationship between morphology and formation temperature of cassiterite from Gejiu deposit(Modified from Ref.[135])

环带结构也是指示锡石沉淀环境的重要标志。在偏光显微镜下，锡石带由颜色深浅不同的交替带组成。锡石环带的环边基本上相互平行于晶体柱的方向，环带之间的边界相对清晰。研究表明，在高温条件下，成矿环境相对不稳定，成矿热液中的化学成分和矿物结晶过程中的物理化学环境都不是很稳定，元素在热液中的扩散速率较高，导致体系容易偏离平衡状态，形成韵律带状结构。系统越偏离平衡态，环带就越宽。在低温条件下，成矿环境相对稳定，而环带结构相对不发育[22,139-141]。在早期研究中，锡石的环带颜色常被认为与Fe 和Ti 的质量分数呈正相关[142]，另一部分学者认为锡石的颜色与锡石中w(Fe2+)/w(Fe3+)呈正相关[143]。目前的研究表明，锡石中的深色环带通常含有较高的W和U[21,144]。

与锡石环带类似，锡石的阴极发光图像也存在明显的环带结构。阴极发光(CL)是一种高能电子激发样品产生可见光的光学现象[145]，在早期研究中，锡石晶体中的Dy3+和Tb3+常被认为是阴极发光的主要激发剂[146]，而近些年有关锡石内部形态的研究表明，Ti是锡石阴极发光的激活剂，W，Fe和Nb 是锡石阴极发光的猝灭剂[24,26,144]，利用阴极发光图像，可以清晰地观察到锡石更细致的内部结构，用以反映晶体结构、生长过程等信息。黄品赟等[23]根据锡石晶体的CL 图像环带特征划分出两期锡石并认为其代表了两期热液活动。张弘等[138]认为CL图像的产生不仅与元素类型有关，而且与元素含量以及晶体结构缺陷等特征有关，因此，锡石CL图像上出现明暗条带的原因还需要以后进一步证实。此外，张弘等[138]在研究云南来利山锡矿时，利用锡石的热电性，根据热电势公式α=E/Δt(式中：α为热电系数，mV/℃；E为热电动势，mV；Δt为温差，℃)计算锡石的热电导性，推测锡石的结晶温度，其结果与颜色、环带等指标指示一致。

5.3 锡石微量元素研究进展

锡石常含Hf，Zr，Sc，Ta，Nb，Ti，Fe，Mn，U，In，U，W 和REE(稀土元素)等多种微量元素。它们或置换Sn4+进入锡石晶格，或以出溶矿物包裹体形式存在(图8)[147]。不同成因类型的锡石通常具有不同的化学组成，甚至在同一个矿床的不同成矿阶段，锡石成分也会因沉淀环境不同而变化。

图8 元素的离子电荷对离子半径关系(根据文献[147]修改)Fig.8 Relative diagram of ion charge-ion radius of elements(Modified from Ref.[147])

前人研究表明，锡石中W，Sc，Zr，In，Fe，Hf，Mn，Nb，Ta，Ti和REE等微量元素在一定程度上能够反映锡石的形成环境条件(如温度、压力、pH等)[20,25,148-151]。例如岩浆锡石富Nb和Ta，相对贫Fe和Mn；而热液锡石则相对富Fe和Mn，贫Nb和Ta，特别是石英脉中的锡石，(Nb，Ta)2O5质量分数普遍低于1%[1,37]。MURCIEGO 等[150]认为，花岗岩、伟晶岩和高温石英脉中的锡石中的铁以2(Ta，Nb)5++(Fe，Mn)2+⇌3Sn4+为主要存在形式，中、低温石英脉中的锡石中的铁主要以2Sn4+⇌Fe3++Ta5+形式存在。赵斌等[152]认为锡石中Nb和Ta可以指示成矿流体的酸碱性，Nb 主要富集于pH=2.0～4.0 的酸性环境中，Ta 主要富集于pH=4.0～7.5 的中酸性环境中，因此，锡石中Nb-Ta和Fe-Mn的组合特征对其成因具有重要的指示作用。虽然W和Sn在矿床中经常共生，但锡石中的W 质量分数一般较低，锡石只有在与白钨矿或黑钨矿共生时才产生较高质量分数的W(通常低于1%)[148]。In 可以在锡石中普遍存在，也是一个具有成因指示意义的元素，锡石的In2O3质量分数随锡石结晶压力增加而减少[153-154]，形成深度较深的石英脉中锡石的In 质量分数一般不超过160×10-6，而形成深度较浅的硫化物脉中锡石的In 质量分数则高至485×10-6[155]。此外，CHENG等[25]认为Zr和Hf与热液中的F和B关系密切，其在锡矿演化后期的热液脉中含有丰富的电气石和萤石，表明成矿流体中富含F和B，导致Zr 相对于Hf 优先进入矿物晶格。BENNETT等[26]用锡石的溶解—再沉淀原理解释锡石不同区域Sn，W 和Ti 质量分数的差异，但并没有具体说明造成这种差异的原因，CHENG 等[25]对个旧锡矿床锡石的微量元素进行了研究，也用溶解—再沉淀原理解释不同类型、不同期次锡石的微量元素质量分数的变化，如锡石-硫化物型锡石与云英岩型锡石相比常具有更加复杂的热液生长过程。同时，锡石中存在指示意义的并不只有赋存在晶格中的元素，如GUIMARÃES 等[156]在锡石中发现含Bi 族矿物包裹体，可用于指示热液温度和氧化还原环境。总体来看，锡石的元素组成及矿物包裹体可作为其生长期次、沉淀环境和锡成矿过程的指纹识别因子。

5.4 锡石Sn同位素研究进展

近20年来，随着测试技术的进步，越来越多的非传统稳定同位素被开发并用于金属矿床的示踪。Sn 有10 个同位素，是元素周期表中同位素最多的元素，富含Sn 的锡石和黄锡矿自然成为近年来同位素相关研究的热点。

GALE[157]通过分析古青铜器中δw(122Sn)/w(116Sn)，探讨含锡青铜器的重熔和回收过程中锡的损耗，并试图用该方法解决考古学上的问题。BEGEMANN等[158]分析将锡同位素用于物源研究的可能性。HAUSTEIN 等[159]确定了英国康沃尔地区可能的锡来源。YAMAZAKI 等[160-161]公布了一些来自亚洲、澳大利亚和非洲的锡石锡同位素数据，丰富了世界锡石矿床的锡同位素数据库。MASON等[162]在前人工作的基础上，对塞尔维亚、罗马尼亚地区的97 件青铜器中的锡同位素进行了研究，发现不同地区冶炼的青铜器的δw(124Sn)/w(116Sn)和δw(120Sn)/w(116Sn)具有明显的差异性，这间接证明了中欧不同地区锡矿山产出的锡石的锡同位素组成不同。SCHULZE等[163]尝试采用飞秒激光烧蚀多收集器电感耦合等离子体质谱(fs-LA-MC-ICP-MS)技术对锡石同位素进行测试，极大提高了测试的精确性。YAO等[164]选择4个不同环境的产锡地区，收集了50件锡石和21件黄锡矿样品，对锡同位素地球化学进行了研究，结果表明锡石富中子数大的锡同位素，黄锡矿富中子数小的锡同位素，认为在热液锡成矿作用中，因氧化还原反应，早期形成的锡石富集中子数更大的同位素，使得溶液中的锡同位素的中子数偏小，晚期形成的黄锡矿具有中子数小的锡同位素组成。不同区域的矿床锡石的δw(124Sn)的变化范围不一样，暗示锡石的锡同位素组成可能与源区和岩浆演化有关(见图9)。图9中，f为岩浆中锡与流体中锡的质量分数比例，灰色方框突出显示锡石的锡同位素值范围，假设分馏发生在导致锡石沉淀的氧化还原反应期间；α为平均分馏系数。该模型预测锡同位素比值最大的锡石沉淀最早。QU等[165]对我国某煤矿12种受岩浆不同程度影响的煤进行锡同位素研究后发现，受岩浆影响的样品与正常沉积的煤的δw(120Sn)/w(118Sn)变化范围存在明显差异，并解释了样品的锡同位素变化范围之间的差异：1)样品之间的δw(120Sn)/w(118Sn)变化范围不同是由于岩浆热液和具有不同δw(120Sn)/w(118Sn)同位素组成的煤炭沉积物混合；2)当岩浆热液侵入煤层时，煤层可能发生氧化作用，高氧化条件导致中子数大的锡同位素富集。在其研究中，这2种地球化学过程被认为是导致该煤矿δw(120Sn)/w(118Sn)变化范围存在差异的重要原因。这一研究表明Sn 同位素比值(δw(120Sn)/w(118Sn))是研究不同地球储层中Sn 地球化学行为和氧化还原敏感过程的有用工具。

图9 瑞利蒸馏模型预测的从花岗岩岩浆演化而来的流体范围(根据文献[162]修改)Fig.9 Range of fluids evolved from granite magma predicted by Rayleigh distillation model(Modified from Ref.[162]).

虽然许多研究者发布全球多个矿床的锡石锡同位素实验结果，但锡同位素数据库仍然不够完善。但不可否认的是，锡同位素在矿床学中示踪大规模锡矿床的物质来源、探索金属矿床成矿机制、判别不同锡成矿类型和发展成矿理论等领域中发挥了重要的作用[166]。锡同位素的研究与发展必会在更多领域得到应用，这将极大地推动锡矿床成因的研究。

6 主要认识与展望

1)锡是重要的战略性关键矿产，其矿化作用在时间上分布不均匀，晚太古宙至喜马拉雅期均有成矿。我国锡矿床在燕山期大量产出，该时期的成矿作用以华南的南岭为中心向北逐渐减弱。在地理位置上，全球锡矿床主要分布在华南、东南亚、玻利维亚、欧洲、非洲、北美、澳大利亚东部、俄罗斯远东等地。我国锡矿主要分布在云南、广西、湖南、广东和内蒙古5 省(自治区)内，大型矿床主要分布在华南地块。

2)与花岗岩相关的锡矿床是目前已知的最重要锡矿床类型，世界上90%的锡矿产量来自于与花岗岩相关的锡矿床。与锡矿床相关的岩浆岩包括富钙酸性岩、碱性岩、A型花岗岩、中酸性花岗闪长岩等多种岩石类型。虽然富锡花岗岩大多属于高钾钙碱性系列花岗岩，但花岗岩成矿专属性仍未有统一定论，各类花岗岩有关锡矿的富集成矿机制及锡与钨等多金属的共生机制亟待研究。

3)锡的富集与成矿主要与花岗质岩浆的演化、岩浆的源区组成、熔体温度、熔体氧逸度及熔体组成有关。锡的沉淀与从岩浆中分异出的热液流体演化过程密切相关。近年来，新开发的人工合成流体包裹体LA-ICP-MS 分析、XAS 同步辐射和激光拉曼等原位分析技术将为研究花岗岩浆-热液过程锡的迁移、富集及沉淀成矿机制提供更直接、更可靠的实验手段。

4) 锡石作为锡矿床中主要的矿石矿物，其U-Pb 定年技术手段和数据处理方式多样，已成为解决矿床成矿年代学的重要手段。然而，在进行锡石原位U-Pb 同位素年龄测定时也存在一些难点。

5)锡石的微量元素对揭示成矿流体来源、物理化学环境和成矿动力学等信息有着重要的指示作用。锡石的溶解再沉淀模式为判定锡石多期次流体活动性质提供了新的思路。锡同位素作为新兴的非传统稳定同位素，在示踪大规模锡矿床的物质来源、探索金属矿床成矿机制、判别不同锡成矿类型和发展成矿理论等领域中发挥着重要作用。