TiO2含量对酸性低钛矿渣棉熔体粘度和结构的影响

2022-02-18程西亚庞焯刚宁顺利邢相栋张连增

冶金能源 2022年1期

程西亚庞焯刚宁顺利邢相栋张连增

(1. 陕西龙门钢铁有限责任公司，2. 西安建筑科技大学冶金工程学院，3. 日照钢铁控股集团有限公司)

高炉矿渣是一种典型的工业副产品，我国年产量约为3亿t。采用水淬法处理高炉熔渣，不仅浪费大量的能源，而且将产生大量二氧化硫和硫化氢等有害气体，对环境的危害极大[1-3]。矿渣棉是一种良好的隔热、耐火、隔音材料，其主要生产原料为熔渣[4]。因此，使用高炉熔渣制备矿渣棉，不仅使高炉熔渣的显热得到回收，而且可以创造可观的经济效益，是一种极具发展前景的资源综合利用途径。在矿渣棉的生产过程中，熔体的粘度是影响矿渣棉的生产效率和纤维质量的重要因素。随着钛矿护炉技术的应用，高炉渣中会存在一定含量的TiO2，炉渣成分的变化将对矿渣棉熔体的粘度产生影响[5-6]。

目前，国内外研究者在含钛熔体粘度方面做了较多研究。严志明等[7]研究了TiO2含量为0%～50%范围内CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣系粘度的变化，发现TiO2含量的增加导致炉渣粘度减小。Park等[8]研究了低含量TiO2对高炉渣粘度的影响，TiO2表现出碱性氧化物的特性，解聚了复杂的硅氧阴离子团，从而使粘度降低。房金乐等[9]提出，TiO2含量在12%～20%的范围内增加时，熔体逐渐形成较弱的Ti-O键，降低了其热稳定性，粘度也随之减小。国内外研究者针对含钛炉渣进行了大量的研究，主要集中于碱性渣或高钛渣，关于酸性低钛熔体粘度方面的研究并不多见。

文章以含钛矿渣棉熔体为研究对象，在酸度系数为1.3～1.6条件下，研究了TiO2含量对矿渣棉高温熔体粘度和结构的影响规律和机理，为含钛高炉渣制备矿渣棉提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

使用分析纯试剂CaO、SiO2、Al2O3、MgO和TiO2配制实验渣样，所有试剂均在1 273 K保温2 h以去除水分和杂质。称量100 g渣样装入坩埚，放入高温电阻炉中，在氩气气氛下加热至1 773 K并保温90 min，随后将坩埚迅速取出并将熔体倒入混有冰块的冷水中。预熔后渣样通过X射线荧光光谱分析其化学成分，仪器为德国布鲁克公司的S4 Explorer型X射线荧光光谱仪，结果如表1所示。为了验证炉渣的非晶态结构，使用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance A25，德国布鲁克AXS)检测了炉渣粉末样品，XRD测试结果未发现明显的特征峰，证明实验渣样为非晶状态。

表1 实验渣样化学成分分析

1.2 实验方法

使用内柱体旋转粘度计对熔体粘度进行测定，实验装置如图1所示。称量100 g预熔渣样放入钼坩埚，并在高温炉内加热至1 773 K，恒温保持60 min确保熔体成分均匀；然后以5 K/min的冷却速率开始降温，当温度降至目标温度并保温5 min后进行粘度测定。为确保实验数值的准确性，取3次测量的平均值并记录。整个测量过程均在高纯氩气保护性气氛下进行，氩气流量为0.5 L/min。另外，使用傅里叶转换红外光谱(Nexus 470，Thermo Scientific，USA)对研磨后的预熔渣样进行结构分析。

图1 实验设备

2 结果与讨论

2.1 TiO2含量对矿渣棉高温熔体粘度的影响

酸度系数为1.3和1.6时，TiO2含量对SiO2-CaO-Al2O3-MgO-TiO2渣系的矿渣棉熔体粘度的影响如图2。在相同温度下，熔体粘度随TiO2含量的增加而降低，并且酸度系数较大的熔体粘度值也相对较高。当温度高于1 733 K时，熔体粘度基本稳定，这是由于高温已使复杂的网络结构解聚，渣中简单结构单元含量较多，此时熔体成分对粘度的影响较弱[9]。温度控制在1 653 K以上时，酸度系数为1.3和1.6的熔体粘度均低于2.5 Pa·s，流动性良好，可以满足矿渣棉生产工艺的要求。熔体粘度的变化趋势与焦克新等[10]对CaO-MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-FeO渣系高炉初渣的粘度研究结果一致，表明熔体中存在硅氧四面体结构单元，而熔体粘度的降低是因为大量的Si-O或Al-O组成的复杂网络结构被TiO2破坏，导致熔体的聚合度降低。TiO2含量为4%时，熔体粘度随温度的变化如图3所示。熔体粘度随温度的升高逐渐降低，且酸度系数为1.6的熔体粘度较高。此外，粘度曲线未出现明显拐点，表现出长渣特性(温度范围较窄时，粘度变化不大)，有利于生产出长度直径均匀的矿渣棉纤维。虽然提高酸度系数可以改善矿渣棉的化学耐久性，但也将消耗更多的能量和物料，考虑到生产成本，渣中TiO2含量和酸度系数分别控制在4%和1.3比较适宜。

图2 TiO2含量对熔体粘度的影响

图3 熔体粘度随温度的变化

2.2 TiO2含量对矿渣棉高温熔体熔化性温度的影响

熔化性温度是表征熔体的流变特性和生产操作温度的关键参数，在矿渣棉的生产过程中起到非常重要的作用。熔化性温度是由斜率为-1的直线与粘度温度曲线的切点所确定的。TiO2含量对熔体熔化性温度的影响如图4所示。所有实验渣样的熔化性温度都处于1 498～1 573 K范围内，表明熔体具有良好的熔融性能，有利于形成流动性良好的熔体。熔体的熔化性温度随TiO2含量的增加而降低，当酸度系数为1.3时，TiO2从0%增加到6%，熔化性温度由1 533 K下降至1 498 K，下降幅度为35 K；当酸度系数为1.6时，熔化性温度由1 573 K下降至1 515 K，下降幅度为58 K。这表明在酸度系数为1.3的条件下，熔体的熔化性温度相对稳定，TiO2含量的变化对矿渣棉生产中熔体的流动性能的影响较小。

图4 TiO2含量对熔体熔化性温度的影响

熔体粘度与温度之间存在各种数学关系，其中Arrenius公式应用广泛，表达式如下：

lnη=lnA+E/RT

式中：η为熔体粘度，Pa·s；A为指前因子；E为粘流活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

图5为lnη与1/T之间的关系，由图中拟合线的斜率可计算出熔体的粘流活化能，计算结果列于表2。随着熔体中TiO2含量的增加，粘流活化能逐渐降低，表明TiO2含量的增加可以使熔体流动时需要克服的能量壁垒降低。

表2 不同酸度系数下，粘流活化能与TiO2含量的关系

图5 粘度与温度之间的关系

2.3 TiO2含量对矿渣棉高温熔体结构的影响

熔体的粘度与结构紧密相关，当简单结构单元增多时，熔体粘度将会降低。为了进一步解释熔体粘度的变化，使用红外光谱对预熔实验渣样进行结构分析，结果如图6所示。文献[11]指出硅酸盐熔体的振动带通常位于1 200～400 cm-1的范围内。从图6中可以看出，红外光谱分为三个区域：1 200～760 cm-1、760～580 cm-1和500 cm-1附近，分别对应于[SiO4]-四面体的对称拉伸振动带、[AlO4]-四面体的非对称拉伸振动带和T-O-T(T代表Si或Al)弯曲振动带。另外，将[SiO4]-四面体的振动带分为Q0，Q1，Q2和Q3四个区域(Qn，n指的是单个硅氧四面体结构中桥连氧的数目)，Q0位于860 cm-1附近([SiO4]4-，单体)，Q1位于915 cm-1附近([Si2O7]6-，二聚体)，Q2位于980 cm-1附近([Si3O10]8-，链状)，Q3位于1 060 cm-1附近([Si4O10]4-，层状)。

图6 熔体结构的红外光谱分析结果

随着TiO2含量的增加，光谱曲线逐渐变得平缓，[SiO4]-四面体对称拉伸振动带的中心位置逐渐由1 007 cm-1降至968 cm-1，这表明Q2和Q3所占的相对比例降低，原因包括以下三方面：(1)Ti4+能以五倍或六倍的配位形式存在于熔体结构中并表现为网络修饰体，从而解聚了由Si-O形成的三维网络结构；(2)随着TiO2含量的增加，[TiO4]-四面体单体结构中的Ti-O逐渐增加，由于Ti4+(0.61Å)的离子半径大于Si4+(0.41Å)的离子半径，所以Ti-O(1.90Å)的键长大于Si-O(1.60Å)的键长，因此Ti-O键比Si-O键弱，从而使熔体的稳定性减弱，粘度也随之降低；(3)TiO2为弱酸性氧化物，但熔体呈酸性时可以发挥类似于碱性氧化物的作用，即解离出自由氧离子O2-并与Si-O反应，使得熔体中复杂的硅氧阴离子团简化为简单结构单元。此外，[AlO4]-四面体的波谷逐渐变浅，位于712 cm-1处的特征峰移动至708 cm-1，这表明Al与O之间的距离变短，铝氧四面体中Q3的数目减少，铝氧网络结构被解聚。铝氧四面体中Q3/Q2的比例显著降低，这表示TiO2的加入减少了熔体内桥接氧的数量。T-O-T弯曲振动带的波峰逐渐减弱，表明随着TiO2的增加，硅氧网络结构的聚合度逐渐降低。