脱硝系统采用烟道尿素直喷热解工艺的可行性研究

2022-03-25黄昌跃李明皓王晓冰李淑宏徐晓涛

热力发电 2022年2期

董陈，黄昌跃，李明皓,3，王晓冰,3，潘栋,3，李淑宏,3，徐晓涛,3，袁壮,3

（1.西安热工研究院有限公司，陕西西安 710054； 2.华能海南发电股份有限公司，海南海口 570125； 3.陕西省燃煤电站锅炉环保工程技术研究中心，陕西西安 710054）

在众多的烟气脱硝技术中，选择性催化还原（SCR）脱硝技术是最为成熟且脱硝效率较高、应用最为广泛的技术[1-2]。还原剂氨气的制备是SCR脱硝系统中一个重要环节，常用的制备方法是液氨法、氨水法和尿素法[3-4]。液氨属于重大危险源，氨水法运输费用较高，且存在一定危险性。尿素制氨技术近年来受到了广泛的关注[5-7]。传统的尿素制氨技术需要使用尿素热解或者尿素水解技术在热解炉或者水解反应器中将尿素溶液热解或水解成氨气，系统较复杂、能耗高、运行维护工作量大[8]。因此，需要找到一种系统简单、能耗低、运行维护工作量小的尿素制氨技术。

尿素熔点为132.5 ℃，熔融的尿素在140 ℃以上蒸发成气态尿素，当温度达到152 ℃以上时，气态尿素主要开始分解成氨气（NH3）和异氰酸（HNCO）[9-10]。HNCO在有水蒸气存在的高温环境下（温度超过300 ℃）会发生水解反应生成NH3和CO2[11]；当环境温度超过400 ℃时，在足够的停留时间下，绝大部分HNCO都会发生水解反应[12]。另外，在有催化剂存在环境下，即使在较低的温度下，HNCO也能与H2O发生水解反应，并且HNCO在SCR脱硝催化剂表面上的水解反应的化学反应速率比催化剂表面的SCR脱硝反应化学反应速率快 2个数量级[13]。

关于尿素水溶液的热解特性，已有大量的研究。Sung DaeYim等[14]试验研究了温度在150～ 450 ℃、停留时间在0.045～0.113 s下尿素溶液的热分解特性，结果表明尿素溶液的热分解率随着温度的升高和停留时间的增加而增加，当温度超过350 ℃，在0.113 s的停留时间内，尿素溶液的热分解效率达到100%。Felix Birkhold等[15]对尿素水溶液的高温热分解特性进行模拟研究，模拟研究了40%质量分数的尿素溶液喷入高温烟气（烟气温度分别为300、350、400 ℃）下，停留时间在0.3～1.0 s范围内的尿素溶液热分解特性。研究结果表明：在雾滴初始直径为70 μm，初始温度为27 ℃，烟气温度为400 ℃时，尿素溶液雾滴中水的汽化时间不足0.1 s，尿素热解需0.7 s，雾滴从进入烟气到完全热解的时间为0.8 s。此外，在汽车尾气处理系统中，众多学者也对尿素水溶液在100～650 ℃的热解特性进行了大量研究[16-19]。从Yim和Birkhold的研究结果可以看出，在300～400 ℃，尿素溶液能够在小于1 s的时间内完全热解。

燃煤机组SCR脱硝技术普遍采用传统的尿素热解技术。传统尿素热解技术是将尿素溶液雾化后喷入热解炉内，尿素在热解炉内高温气体的加热下进行热解反应，生成NH3和CO2。尿素热解炉内高温气体的获取方式包括燃烧加热和高温空气加热。其中，多采用高温空气加热的方式，通常使用电加热器或换热器将一次风加热到600 ℃左右后送入热解炉，尿素溶液发生热解反应后，热解炉出口的气体温度降低至350 ℃左右[20-22]。

在燃煤机组SCR脱硝系统中，如果在合适的烟气温度和合适的喷射位置（反应时间），可以将一定质量浓度的尿素溶液雾化后喷入烟道内，利用烟道内大量的高温烟气作为尿素热解的热源来制备SCR脱硝所需的还原剂。

1 SCR反应器进口烟道尿素直喷热解技术

SCR反应器进口烟道尿素直喷热解技术是从SCR反应器进口烟道作为“尿素热解炉”，将尿素溶液雾化后喷入原SCR脱硝系统喷氨格栅所在的位置，利用烟道内大量高温烟气的热量将尿素溶液热解成NH3和HNCO[23]。图1为SCR反应器进口烟道尿素直喷热解技术示意。

图1 SCR反应器进口烟道尿素直喷热解技术示意Fig.1 Schematic diagram of urea pyrolysis by direct injection in inlet flue of SCR denitration system

在SCR反应器进口烟道尿素直喷热解工艺中，喷入的雾状尿素溶液颗粒与高温烟气混合，由于高温烟气的加热，尿素溶液颗粒表面的水分首先开始蒸发（反应式(1)），然后固态或气态的尿素发生热解反应生成氨气和异氰酸（反应式(2)），异氰酸在金属氧化物表面上与水发生水解反应（反应式(3)）。

SCR反应器进口烟道尿素直喷热解技术除了系统简单外还具有以下优点：1）SCR反应器进口烟道处的烟气流场条件较好，在此处喷入尿素溶液 NH3/NOx摩尔比分布较均匀；2）SCR反应器进口烟道中无受热面，不存在腐蚀受热面的问题；3）SCR反应器进口烟道通常为扁长型，容易实现喷入尿素溶液的分区可调，再配合下游的分区混合装置，能够实现动态喷氨和分区精确调节，特别适合超低排放技术要求；4）SCR反应器进口烟道保温较好，烟气热容量大，且烟气的流程较长，有足够的反应时间使喷入的尿素溶液发生热解反应。

当然，SCR反应器进口烟道尿素直喷热解技术也有如下难点需要解决：1）SCR反应器进口烟气中含大量的灰，容易堵塞尿素直喷热解喷枪的枪头；2）为了获得较好的NH3/NOx摩尔比分布均匀性，尿素热解喷枪通常需要伸入烟道中，尿素热解喷枪需要设置相应的保护措施防止喷枪的堵塞而影响尿素溶液雾化效果；3）SCR脱硝催化剂允许的运行温度通常在300～400 ℃，需要选择合适的尿素溶液雾化粒径、合理的尿素溶液喷射点，从而兼顾尿素溶液热解化学反应、尿素溶液热解产物与烟气中NOx混合的均匀性、烟气流场三者之间的关系，达到最佳匹配。

2 工程应用可行性分析

2.1 研究对象

以某125 MW燃煤机组为例进行SCR反应器进口烟道尿素直喷热解技术工程应用的可行性研究。该燃煤机组SCR脱硝系统设计参数见表1。

表1 SCR脱硝系统设计参数Tab.1 Design parameters of the SCR denitration system

本文首先进行SCR反应器进口烟道烟气条件下尿素热解的化学反应模拟，然后再进行流动和化学反应的模拟。

定义尿素热解效率η为：

式中：3NHM为尿素热解反应生成氨气的浓度；MHNCO为尿素热解反应生成异氰酸的浓度；Murea,out为尿素热解反应后残留尿素的浓度。

2.2 数值模拟方法

使用化学反应模拟方法对燃煤机组烟气成分下尿素热解的详细化学反应进行研究，揭示尿素热解效率与温度和停留时间的关系。为了节省计算效率，仅考虑尿素热解的化学反应方程式(2)和式(3)，并结合流体动力学数值模拟，研究尿素喷射点布置方式、数量、雾化颗粒粒径等参数的优化设计。

2.2.1 化学反应模拟方法

使用理想混合器（PSR）模型对燃煤机组烟气成分下的尿素热解化学反应进行模拟。模拟使用的机理为尿素热解脱硝研究领域运用比较广泛、相对比较成熟的Urea2000机理模型[24]，其中尿素热解主要化学反应方程式(2)和式(3)的化学反应常数采用Yim机理[14]。

根据表1中的烟气成分，模拟了烟气温度300～ 400 ℃、停留时间0.1～1.7 s时的尿素热解效率。

2.2.2 流动和化学反应模拟方法

在SCR反应器进口烟道尿素直喷热解工艺中，尿素溶液雾化后进入烟道中，在高温烟气的作用下，雾化后的尿素溶液经历了水分蒸发、热解化学反应、与烟气中NOx的混合过程。通常SCR反应器进口烟道的尺寸较大，尿素溶液热解和混合的距离也有限。如何选择尿素溶液的雾化粒径、喷射点的布置数量以及喷枪下游的流场设计，是该技术能否成功的关键。

以125 MW燃煤机组SCR脱硝系统为例，数值模型如图2所示。进口烟道尺寸为900 mm× 11910 mm，反应器尺寸为3000 mm×11910 mm，安装2层催化剂。按照SCR脱硝系统实际的尺寸建模，建模时采用多孔介质模型代替催化剂层，保证单层催化剂层的阻力为150 Pa。模型网格数为 637万，通过网格无关性验证。

图2 数值模型示意Fig.2 Schematic diagram of numerical simulation model

数值模拟湍流流动过程采用标准k-ε模型，湍流流动过程遵循能量守恒、动量守恒及质量守恒。喷雾模型采用拉格朗日-欧拉方法求解描述其运动轨迹和传热传质过程。使用多组分物质输运模型模拟烟气中CO2、H2O、N2、O2、NH3的混合[25-26]。尿素液滴在气相中的蒸发采用RM（rapid mixing）模型。

数值模拟边界条件按照表1中烟气参数设置。以催化剂入口截面前300 mm处截面上参数来反映脱硝系统流场情况。在此截面上按照等面积法取 40（锅炉左右方向）×5（锅炉前后方向）个取样点进行数据分析。数值模拟工况见表2。

表2 数值模拟工况Tab.2 Numerical simulation conditions

2.3 数值模拟结果

2.3.1 化学反应模拟结果

图3和图4分别给出了300、400 ℃时尿素、氨气和异氰酸的体积分数与停留时间的关系曲线。从图3和图4可以看出：随着停留时间增加到0.5 s，尿素的体积分数呈指数规律减少，而氨气和异氰酸的体积分数呈指数规律增加；当时间超过0.5 s之后，尿素体积分数缓慢降低，氨气和异氰酸体积分数缓慢增加。此外，异氰酸和氨气的体积分数与停留时间的变化曲线完全重合，即尿素热解产物氨气和异氰酸的体积分数相等。这说明在1.7 s的停留时间里，尿素热解生成的异氰酸并未与烟气中的水发生水解反应。

图3 300 ℃下尿素热解产物随停留时间变化曲线Fig.3 Change curves of volume fraction of urea pyrolysis products with urea residence time at 300 ℃

图4 400 ℃下尿素热解产物随停留时间变化曲线Fig.4 Change curves of volume fraction of urea pyrolysis products with urea residence time at 400 ℃

图5给出了尿素热解效率与烟气温度和停留时间关系曲线。

图5 尿素热解效率与烟气温度和停留时间关系曲线Fig.5 Relationship between urea pyrolysis efficiency and flue gas temperature and residence time

从图5可以看到，尿素热解效率随着温度和停留时间的增加而增加，在300～400 ℃温度范围内，当停留时间达到0.5 s以上时，尿素的热解效率在95%以上。

2.3.2 流动和化学反应模拟结果

图6给出了工况1—工况8尿素溶液颗粒在 SCR反应器进口烟道的运动轨迹。从图6可以看到：平均粒径为35 μm的尿素溶液颗粒蒸发距离较短，在未到达混合器之前就蒸发完成；平均粒径为50 μm的尿素溶液颗粒蒸发距离较长，而增加混合器后粒径50 μm的尿素溶液颗粒在混合器作用下加强了混合。

图6 工况1—工况8尿素溶液颗粒轨迹示意Fig.6 Trajectory diagram of urea solution particles under condition 1～8

由于在300～400 ℃、停留时间为1.7 s以内，尿素热解反应方程(3)未发生，尿素热解生成的NH3和HNCO的摩尔分数相等，所以NH3的摩尔分数分布能够代表尿素热解产物在截面上分布的均匀性。图7给出了工况1—工况8第1层催化剂入口截面上尿素热解产物NH3的分布。从图7可以看到，仅增加尿素溶液喷射点的数量和减小雾化颗粒的平均粒径，不能显著改善催化剂入口截面上NH3摩尔分数的分布均匀性。通过在尿素溶液喷射点下游增加混合器能够较好地改善第1层催化剂入口截面上的NH3分布均匀性。在本文模拟的工况中，当喷射点数量为12、颗粒平均粒径为35 μm、喷射点下游加装混合器时，第1层催化剂入口截面上NH3分布均匀性最好，均方根偏差（δRMS）为4.8%。

图7 工况1—工况8第1层催化剂入口截面上NH3分布Fig.7 Distribution of NH3 mole fraction on inlet section of the first catalyst layer under condition 1～8

该燃煤机组SCR反应器进口烟道中，尿素溶液喷入点离第一层催化剂入口截面的距离为12.5 m，喷入的尿素溶液雾化后在较短的距离内完成液滴的蒸发和尿素热解反应，所有工况尿素热解效率η均达到99%以上。

2.4 尿素直喷热解技术关键设备

为了获得较好的尿素热解产物与烟气的混合均匀性，尿素热解喷枪需要均匀布置在SCR反应器进口烟道的内部。由于SCR反应器进口烟道内烟气温度相对较高，且烟气中含有大量的灰，因此对尿素热解喷枪的要求较高。

在烟气脱硝技术中，通常使用的喷枪为双流体雾化喷枪，通过压缩空气将尿素溶液雾化成细小的颗粒。为了使尿素热解产物与烟气混合均匀，通常需要设置多个尿素溶液热解喷枪，故单支喷枪的尿素溶液流量较小。另外，尿素溶液热解喷枪工作环境温度较高，粉尘较多。喷枪一方面受烟气中灰的影响容易堵塞喷嘴；另一方面受到高温烟气的加热，易使喷枪内的尿素溶液汽化析出固体，堵塞喷枪。所以，必须使用专用的SCR反应器进口烟道尿素直喷热解喷枪。图8为适用于SCR反应器进口烟道尿素直喷热解工艺双流体喷枪结构[18]。该喷枪设置有冷却结构和冷却空气，以保持喷枪内的尿素溶液温度处于合理范围，避免尿素溶液中的水在喷枪内蒸发汽化，堵塞喷枪。另外，冷却空气的设置还使喷嘴的下部存在一个高流速区域，可以防止烟气中灰在喷嘴下方沉积，从而防止喷嘴积灰堵塞。