冷却方式对SAC305无铅焊料合金组织性能的影响

梁东成，陈东东，张 欣，秦俊虎，卢红波，解秋莉，易健宏，严继康，3

(1.昆明理工大学 材料科学与工程学院,云南 昆明 650093；2.云南锡业锡材有限公司，云南 昆明 650501;3.西南石油大学 工程学院，四川 南充 637001)

0 引 言

在电子封装行业中，Sn-Pb焊料因综合性能好、成本低受到广泛青睐.然而，由于Pb元素与人体血红蛋白亲和性强，极易阻碍血红蛋白的运输，容易导致贫血等生理问题[1].Pb元素带来健康、环境上的问题在世界上引起了广泛关注，欧盟在2003年公布了两项指令以限制含Pb焊料合金的使用[2-3].由于这两项指令的发布与实行，含Pb焊料受到限制，因此无铅焊料的应用得到了进一步推广.在无铅焊料中，Sn-Ag-Cu系因具有较优良的物理、化学性能，同时有较高的焊接服役可靠性[4-5]，该系列无铅焊料很快成为电子封装领域主流合金体系.为了进一步提高Sn-Ag-Cu钎料综合性能，国内外研究人员通过多元微合金化和第二相纳米颗粒掺杂等手段来提高焊料性能.北京有色金属研究总院通过纳米颗粒掺杂的方式往SAC焊料中加入Cr元素，研究结果表明新型复合钎料在服役过程中表现出了良好的高温抗氧化、抗腐蚀能力[6]；王俭辛等[7]利用颗粒增强的方式，往Sn-1.2Ag-0.6Cu焊料合金中添加了不同重量百分比含量的In元素，结果表明当In元素添加量为1.0%时，复合钎料综合性能最佳；Tsao[8]往锡银铜焊料中添加纳米颗粒氧化物，并研究了不同氧化物含量对其物化性能以及服役特性的影响，研究结果表明随着TiO2纳米颗粒的加入，在微观组织上，能够有效细化晶粒，同时在等温服役环境下，TiO2纳米金属氧化物颗粒处于热激活状态，活性提升，自吸附于金属间化合物 Ag3Sn 表面，界面能增加，生长阻力增加.多数无铅焊料通过加入其他颗粒作为增强相进行基体强化，同时也有部分在生产中通过改变自身凝固速率进行增强.然而目前SAC钎料通过改变自身凝固对合金材料组织结构以及力学性能进行调控却鲜有研究[9-10].因此，本文研究了在水冷、空冷、油冷、炉冷四种不同冷却方式下对SAC305钎料组织性能以及断裂模式的影响规律，为SAC焊料的实际运用奠定了数据和理论基础.

1 实 验

1.1 合金的制备

原料纯度为99.99%的SnCu10、SnAg3铸锭中间合金，实验采用水冷、炉冷、空冷、油冷实验作对比，不同冷却方式对应的冷却速率如表1所示.

表1 不同冷却方式对应冷却速率

1.2 材料检测

对不同冷速工艺影响的试样进行了金相组织、力学拉伸行为、润湿性能以及热性能检测.在金相组织方面，利用金相抛磨机，在180 #、400 #、800 #和1 200 # 不同型号砂纸上进行磨制，再使用金刚石抛光膏进行镜面抛光，完成后使用4%浓度硝酸酒精溶液腐蚀镜面，制备完成后在XJT-201A型号金相显微镜下观察金相组织；力学拉伸性能测试上，利用JK032 型万能材料试验机在室温条件下检测拉伸曲线，拉伸试验速度为5 mm/min，拉伸后将断口制样并贴上导电胶在JSM-7800F场发射扫描电镜(Scanning Electron Microscope)下进行形貌分析；润湿性能选择MUST SYSTEM II 型可焊性测试仪完成，使用尺寸规格为30 mm×0.8 mm的纯铜丝作为基材，测定不同焊料在铜丝上的润湿力与润湿时间；热性能上利用DSC131Evo差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry)在氮气气氛下测定熔点、焓变.

2 结果与讨论

2.1 金相组织分析

由于冷速较大，在结晶过程中以非平衡凝固为主，结晶反应不充分.但是根据锡银铜三元相图[11]可知凝固过程为：当温度在液相线以上时，均处于液相单相区，降温至 225 ℃左右，发生匀晶反应，从液相发生β-Sn相的形核长大，形成固液两相混合区；在218～225 ℃温度区间进入共晶区，从L相中发生两种共晶反应，生成β-Sn+Cu6Sn5和β-Sn+Ag3Sn；当温度继续下降到218 ℃到达三元共晶面，剩余液相生成三元共晶组织，反应为L→β-Sn+Cu6Sn5+Ag3Sn.其中金属间化合物Cu6Sn5、Ag3Sn在液相中的析出能够有效阻碍位错的滑移，对合金起到强化作用.图1为钎料在不同冷却速率下的显微组织，金相由初生β-Sn及深色的共晶组织构成，当冷速发生变化时，初生β-Sn形状大小不一.在这组照片中，图1(a)为水冷处理，因冷却速度最快，导致较大过冷度，所需形核功减少，促使大量晶胚形核，而形核后晶核的生长在同一温度方向上受阻，但是可以沿过冷度最大的方向快速生长，生长的先析出相是较细柱状晶β-Sn，边缘柱状晶长而细，但晶间部分是较细小均匀的共晶组织；另外还可以清楚的看到除了细柱状先析出相，β-Sn还呈一簇簇羽毛状，这是平行的较粗较短的柱状晶，周围分布的是细小金属间化合物.由图1(a)～图1(d)可以看到，随着冷却速率的加大，初生相和晶间之间共晶组织有不同程度的细化.对于图1(d)炉冷SAC305，冷却速率较慢，结晶温度区间停留时间较长，原子在结晶过程中得到充分的运动，晶粒获得充分的长大，自由形核数量较少，而且晶核可沿各方向生长，初生β-Sn相分布不均匀，可以看到这一区域组织明显较大；另外，由于保温时间较长，发生共晶反应较为完全，在晶间β-Sn区域生成更多共晶相，先长大的晶核会阻碍抑制后形成的新核,随着冷却速率增大，过冷度也增大，因此导致β-Sn具有更高体积分数，共晶层状区域只占据更少体积分数.

(a)水冷处理 (b)油冷处理 (c)空冷处理 (d)炉冷处理

2.2 拉伸力学行为分析

图2为不同冷却速率下SAC305钎料拉伸曲线.根据图2的数据，做出不同冷却方式下SAC305钎料最大抗拉强度与屈服强度的变化，如图3所示.由图3可以看出，不同冷却速率下，拉伸曲线变化显著.随着冷却速率的加大，无论是抗拉还是屈服强度，都有不同程度的增大，而炉冷处理的样品断后延伸率却是最高的.这是因为炉冷样品在结晶温度区停留时间过长，高温端β-Sn初晶长大和金属间化合物颗粒的聚集长大共同作用导致钎料抗拉强度降低，而经过油冷处理钎料的组织演变为Sn基体上弥散着Ag3Sn、Cu6Sn5颗粒，因此钎料的塑性增强，水冷处理的钎料相对空冷，其抗拉强度提升13%，屈服强度提升29%，炉冷性能最差.因为在长时间保温过程中，相邻的初晶软韧β-Sn相继续发生吞并长大，而共晶组织和较严重的组织偏析引起了硬脆Cu6Sn5相的聚集，致使钎料力学性能抗拉强度、屈服强度最小.当过冷度增大时，形核率和晶核长大速度增大，但形核率占主导影响，因此晶粒尺寸减小，晶界增多，材料断裂时裂纹的路径延长，消耗的断裂功增大，宏观表现就是材料的强度、塑性形变能力增加.根据霍尔-配奇关系式[12]，当晶粒尺寸减小时，外力所引起的塑性变形能分布于晶内更大区域，因此发生应力作用区域增大，相对较晚发生塑性变形，冷速越大的材料屈服强度越高[13].由图2力学拉伸曲线可知，无论哪种工艺下产生的钎料均经过弹性变形阶段、塑性变形阶段以及局部颈缩变形3个阶段.然而在实际断裂过程中，还可能存在复合型断裂模式.因此，为了分析不同冷速处理的锡银铜钎料的断裂机理，选择JSM-7800F场发射扫描电镜对样品断口进行形貌观察.

图2 不同冷却方式下SAC305钎料拉伸曲线

图3 不同冷却方式下SAC305钎料抗拉和屈服强度

图4为SAC305 钎料合金在不同冷速下的拉伸断口形貌.经过水冷处理的钎料断口出现许多细小的冰糖状花样和解理断裂台阶[14-15]，代表此处发生的是解离脆性断裂.同时在冰糖状花样右端存在一定韧窝，但是相对其他三种韧窝的数量有所下降，尺寸也相对较大.韧窝是发生微孔聚集型断裂的主要表现形式，韧窝的大量存在，说明在变形过程中塑性变形占据一定比例，然而在水冷样品下出现了两种不同断裂特征，说明水冷处理的钎料发生的是以塑性为主的混合断裂模式.从炉冷到油冷过程的钎料合金断口由大量的等轴韧窝构成，大多数韧窝底部都没有观察到第二相颗粒，说明断裂过程中所产生的韧窝主要分布在β-Sn基体内，不在Ag3Sn与Cu6Sn5金属间化合物中，这与钎料合金拉伸应力-应变曲线的分析结果相符.其余三种冷速工艺下钎料发生纯塑性断裂，韧窝是断裂过程中微孔分离的痕迹，但是在塑性大小比较方面，当韧窝深且大时，对应材料的塑性越好[16].在炉冷处理的钎料中，可以看到在大而深韧窝旁还存在不少等轴微缩孔，从而说明炉冷样品塑性最好，与拉伸变化曲线中炉冷延伸率相对应.随着冷却速率的加大，发现韧窝变化从大而深往小而浅进行过渡，说明塑性发生下降的趋势.断口扫描图与钎料拉伸曲线变化趋势一致，均以韧性断裂为主，以韧窝为主要表现形式.然而随着冷速的加大，在水冷下出现了以冰糖花样为主的脆性断裂，因此随着冷速的增大，SAC305钎料断裂模式从纯塑性断裂发展至塑性为主的混合型断裂.

(a)水冷处理 (b)油冷处理 (c)空冷处理 (d)炉冷处理

2.3 DSC热分析

不同冷速下钎料熔化特性曲线如图5所示，并根据DSC变化曲线绘制如图6所示熔程变化图.其中水冷、油冷、空冷、炉冷的熔点分别为220.88 ℃、220.962 ℃、221.041 ℃、221.087 ℃.当冷速降低时，合金熔点呈现负相关表现趋势，但变化不大.熔程方面，由图6可知，随着冷速的增加，熔程变化呈现先上升后下降的趋势，且水冷处理的钎料熔程最低，为4.717 ℃，代表钎料经过水冷处理后在钎焊过程中流动性最好.

图5 不同冷却方式下SAC305钎料DSC曲线

图6 冷却方式下SAC305熔程的影响

2.4 可焊性测试

润湿性主要以润湿力与润湿时间作为表征指标.在实际应用中，铜为主要元器件接触材料，因此选择铜丝作为基材.一般认为润湿时间越短，润湿力越大，钎料润湿性越好，与基板润湿时间越短，且结合力越强[17].根据表2中最大润湿力与润湿时间，做出相应变化的曲线图，如图7所示.由图7可以看出，当冷速减小时，最大润湿力与润湿时间有不同程度的减小；而冷却工艺从空冷变化到炉冷时，由于凝固速率越大组织越均匀致密，所以最大润湿力提升，因此与基板结合力越强，而润湿时间变化不大.受环境的影响，当润湿时间与润湿力变化不一致时，认为润湿时间在润湿性能中所占权重更大，从而认为润湿时间短的样品性能更佳.水冷处理的SAC305样品与铜丝在沾锡实验中润湿时间最长，这主要是因为由于快速凝固过程中，凝固速率快，原子扩散不完全，在重熔后仍需要自由扩散，而水冷处理的样品脱离平衡位置的原子数相对最多，重熔达到润湿平衡需要的时间更长.因此，随着凝固速率的增加，可焊性总体呈现递减的趋势，炉冷处理的钎料润湿性能最佳.

表2 不同冷却方式下钎料润湿性

图7 不同冷却方式下SAC305可焊性曲线

3 结 论

通过研究不同冷速对SAC305焊料合金的影响得出以下结论:

1)经过水冷处理的SAC305钎料力学性能最佳，且冷却速率由炉冷变化至水冷时，钎料断裂模式从纯塑性断裂过渡至混合断裂.

2)冷却速率与钎料润湿性能呈现负相关变化趋势.炉冷处理的钎料润湿时间最低，且润湿力为 0.869 mN，仅次于水冷工艺，因此炉冷处理钎料润湿性能最佳.

3)SAC305钎料在水冷时熔程最短，能够有效提高钎料熔化流动性，不同冷却速率对其熔点变化不大.