基于FactSage理论计算的温度、CaO和铁硅比对铜精矿氧气底吹熔炼过程的影响

叶钟林，陈全坤，张海培，朱云峰，周世伟，李 博，施 哲

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093; 2.易门铜业有限公司，云南 玉溪 651100)

0 引 言

铜是人类认识及应用最早的金属之一，它伴随着整个人类社会发展过程.21世纪以来，金属铜因其优异的物化特性而被广泛地应用于电信、建筑、电器、交通等工业领域，消费量仅次于铁、铝[1-2].工业生产表明，火法炼铜技术相比于湿法具有效率高、适应性强、能耗低等优点，全球80%的铜由火法冶炼生产，而我国火法炼铜比例高于95%[3].铜在自然界中主要以硫化物形式存在，如原生硫化铜矿物，黄铜矿(CuFeS2)；次生硫化铜矿物，辉铜矿(Cu2S)[4].铜矿中硫化物通过浮选方法而得以富集，产生铜、铁、硫品位分别为20%～24%、27%～33%、26%～30%的铜精矿，同时精矿中含有少量脉石成分[5].根据铜精矿化学成分及氧化熔炼过程的理论分析，铜硫化物可高温氧化产生金属铜，冶炼产物可归于三相：粗铜相、熔渣相与气相.由于整个过程在氧化性气氛下进行，导致部分金属铜不可避免地被氧化而进入渣液相，降低了铜的直收率，渣量越大，铜损失越严重[6-7].因此，为了适应铜精矿原料的普遍性及提高粗铜直收率，当前国际主要采用熔炼-吹炼工艺进行火法炼铜，其实质是首先将铜精矿在熔炼炉中进行高温氧化生产冰铜，随后再由铜锍包将冰铜转运至吹炼炉进行氧化吹炼生产粗铜[8-9].

以富氧熔炼为特征的闪速熔炼和熔池熔炼工艺逐渐成为现代有色金属强化熔炼的主流技术[10].闪速熔炼工艺是由肯尼科特和奥托昆普共同开发的.1978年世界上首家奥托昆普闪速冶炼炉在波兰格沃古夫投产.目前世界上共有约51个铜冶炼厂在使用奥托昆普闪速冶炼炉，奥托昆普闪速熔炼法生产的铜已占世界粗铜产量的三分之一[11-12].奥托昆普闪速熔炼技术与传统熔炼技术相比，具有高投料量、高热强度、高锍品位等特点，生产过程采用计算机控制，自动化程度高，提高了生产效率[13].

所谓富氧熔池熔炼，即精矿被抛到熔池表面或者被喷入熔体内，通过向熔池中吹入全氧或富氧，使加入的物料在熔池中被气体湍流包裹、剧烈搅动，完成快速的传热传质，强化气态、液态或固态物料的充分反应，从而实现自热熔炼[14].富氧熔池熔炼主要用于铜精矿造锍熔炼、铜锍吹炼、硫化精矿直接熔炼(包括连续炼铜和直接炼铅)、以及含铅锌氧化物料和炉渣的还原或烟化[15].富氧熔池熔炼工艺主要有诺兰达法、三菱法、特尼恩特法、白银炼铜法、氧气底吹炼铅法、瓦纽科夫熔炼法、顶吹旋转转炉法、艾萨熔炼法等[16].

目前熔池熔炼法应用最广的是艾萨/澳斯麦特熔炼技术.艾萨/澳斯麦特熔炼法是20世纪70年代由澳大利亚科学家J.M.Floyd博士发明的，目前荷兰、津巴布韦、澳大利亚等20多个国家采用了艾萨/澳斯麦特熔炼法[17].我国的金昌冶炼厂、侯马冶炼厂和云南锡业有限公司先后引进了艾萨/澳斯麦特熔炼炉.同传统的熔炼技术相比，艾萨/澳斯麦特熔炼法具有以下优势：投资和作业成本低，占地小，原料制备简单，维修简单，满足环保要求[18].

氧气底吹熔炼工艺是完全由国内自主开发应用的新工艺，在铜熔炼工艺中最早也称为水口山炼铜法(SKS法)[19].富氧空气从底部送入，通过铜锍层传递，氧化铜精矿完成熔炼过程.该工艺热效率高，能耗低，炉寿命可达3年，喷枪寿命可达半年；原料适应性强，不需要预处理，可处理复杂原料[20].目前最大产能达到年处理150万t 铜精矿，铜锍品位可以达到70%以上，可以与连续吹炼工艺匹配运行.氧气底吹工艺在工业应用时间虽不长，但已比较成熟，新投产的熔炼炉在很短的时间内即可在设计的投料量下稳定运行，因此在世界铜冶炼行业受到很大的关注.虽然该工艺还存在送风压力高、炉口漏风大、加料口粘结、渣含铜高、扩产潜力受限等不足，但对于新建和改造的、设计能力不超过30万t的冶炼厂，氧气底吹工艺是一个很好的选择[21-22].

本文通过Factsage7.2软件研究了温度、CaO和铁硅比对铜精矿氧气底吹熔炼过程的影响，为优化铜精矿氧气底吹熔炼过程提供了理论依据.

1 原料分析及计算方法

铜精矿底吹熔炼入炉原料成分如表1所示，铜、铁、硫含量分别为19.66%、25.51%、23.33%，该成分与黄铜矿各组分含量相似.黄铜矿中铜主要以CuFeS2形式存在，铁主要以CuFeS2和Fe3O4形式存在.在冶炼过程中需向熔池加入熔剂，主要为SiO2.利用FactSage软件进行热力学计算时，以 1 t 入炉原料为计算量，并通过理论计算得到了入炉原料中各化合物的质量，如表2所示.

表1 入炉原料成分分析

表2 1t入炉原料中各物质成分质量

氧气底吹熔炼技术是一种高效的铜冶金造锍熔炼方法，熔炼过程主要存在的物理化学反应有：高价硫化物分解、硫化物直接氧化、造锍反应、造渣反应.

(1)高价硫化物分解.铜精矿中的黄铁矿(FeS2)和黄铜矿(CuFeS2)在炉内分解，发生如下反应：

CuFeS2=FeS+0.5Cu2S+0.25S2

(1)

FeS2=FeS+0.5S2

(2)

分解产生的S2被氧化形成SO2进入烟气.

S+O2=SO2

(3)

(2)硫化物直接氧化.炉料在高温强氧化气氛中，部分硫化物发生如下的氧化反应：

2FeS2+5.5O2=Fe2O3+4SO2

(4)

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

(5)

2CuFeS2+2.5O2= Cu2S·FeS +FeO+2SO2

(6)

高价硫化物分解产生的FeS和Cu2S也会发生氧化反应：

Cu2S+O2=2Cu+SO2

(7)

FeS+1.5O2=FeO+SO2

(8)

在FeS存在的条件下，Fe2O3会和FeS发生如下反应：

FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+SO2

(9)

在强氧化气氛下，FeO会生成Fe3O4：

3FeO+0.5O2= Fe3O4

(10)

在SiO2存在的条件下，Fe3O4会和FeS发生如下反应：

3Fe3O4+FeS=10FeO+SO2

(11)

(3)造锍反应.高温下，FeS会和Cu2O发生如下反应：

FeS+Cu2O=FeO+Cu2S

(12)

一般情况下，体系中存在FeS时，Cu2O会转变为Cu2S，进而与FeS形成铜锍.

(4)造渣反应.炉料在高温下会生成铁橄榄石渣:

2FeO+SiO2=2FeO·SiO2

(13)

3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO2

(14)

通过课题组前期研究发现[23]，氧气底吹熔炼主要耗氧的物质为FeS和S2，并设定产出的冰铜品位为74 %.根据方程式(1)、(2)、(3)、(8)、(14)，计算出生产品位为74 %的冰铜时，1 t底吹炉的入炉原料所需的氧气质量.

根据表2以及方程式(1)、(2)可知高价硫化物分解产生的FeS的物质的量为 3 645.07 mol，Cu2S的物质的量为 1 535.87 mol，S2的物质的量为 1 054.61 mol.高温下Fe3O4与渣中的FeS、SiO2发生造渣反应，如反应(14)，Fe3O4造渣所需的FeS量为 101.15 mol.在熔炼过程中，Cu2S不会被氧化进而完全进入铜锍中，设定产出铜锍品位为74%，因此进入铜锍中的FeS的量为 226.42 mol.剩余的FeS再与氧气发生反应，剩余FeS量为 3 317.5 mol.根据反应(8)可得FeS所消耗的氧气质量为 159 240 g.根据反应方程式(3)计算S2的耗氧量为 67 495.04 g.由理论计算可知，1 t 底吹炉入炉原料所需氧气量为 226.74 kg.

2 结果与讨论

2.1 温度对铜精矿氧气底吹熔炼过程的影响

当生产品位为74%的冰铜时，熔炼过程中各物相质量随温度的变化如图1所示.当熔炼温度低于 1 200 ℃ 时，熔体中主要物相为冰铜相(Cu2S，FeS)、液态渣相(FeO，SiO2)、尖晶石相(Fe3O4)、橄榄石相(Fe2SiO4，FeMgSiO4)、斜方辉石相(Fe2Si2O6，FeMgSi2O6，Fe2AlSiO6)，此时以Fe3O4为主的高熔点尖晶石相含量较高，不利于实际冶炼过程中渣和锍分离，这也是渣中以机械夹带损失的铜的质量较高的主要原因之一.随着温度的升高，尖晶石相的质量逐渐下降，橄榄石相和斜方辉石相消失，液态渣的质量增多，冰铜的质量稍有降低.造成这一现象的原因是，随着冶炼温度升高，提高了液态渣对尖晶石相、橄榄石相和斜方辉石相的溶解能力，导致这些高熔点的物质逐渐溶解在液态渣中[24-25].

图1 各物相含量随温度的变化曲线 图2 冰铜品位及冰铜中各元素含量随温度变化曲线

底吹熔炼过程中冰铜品位及冰铜中各元素含量随温度的变化规律如图2所示.当温度由 1 160 ℃ 升高至 1 260 ℃，铜元素占比从73.12%升高至74.82%，铁元素占比从5.05%降低至3.83%，硫元素占比从21.83%降低至21.35%.当温度由 1 160 ℃ 升高至 1 260 ℃，冰铜品位由73.12%上升到74.82%.这是因为随着冶炼温度的升高，造锍熔炼反应加快，冰铜中FeS被氧化进入渣中，导致冰铜品位逐渐升高.冶炼温度为 1 220 ℃ 时，冰铜品位为74.15%，冰铜中Fe含量为4.31%，S元素为21.54%.

底吹熔炼过程中炉渣中各物相含量、渣中化学溶解铜的质量分数随温度变化趋势如图3所示.图3(a)为炉渣中各物相含量随温度的变化曲线，随着温度升高，渣液相中FeO和Fe2O3含量增大，这是因为随着温度升高，冰铜中FeS更容易发生氧化生成铁氧化物.图3(b)中为渣中化学溶解铜含量随温度的变化规律.溶解在渣中的铜含量随着冶炼温度的升高逐渐升高.冶炼温度为 1 220 ℃ 时，熔渣中的化学溶解铜含量为0.53%.

图3 炉渣中各物相含量、化学溶解铜的质量分数随温度的变化规律

熔炼体系的粘度可以通过FactSage软件进行计算.在熔炼过程中存在的尖晶石相过多时，导致熔体的粘度过大.对于含固相的熔体，可通过Einstein方程计算熔体粘度，其方程如下：

η=ηs(1-f)-2.5

(15)

式中:η为含固体颗粒的熔体粘度；ηs为纯液相熔体的粘度；f为固体颗粒的体积分数.当缺乏体积分数的数据时，可用质量分数代替.

底吹熔炼过程中尖晶石的质量分数和粘度随温度的变化规律如图4所示.随着熔炼温度从 1 160 ℃ 升高至 1 260 ℃，尖晶石含量从53.04%降低至37.60%，熔体粘度从 10.94 Pa·s 减小至 0.5 Pa·s.当熔体中存在大量尖晶石固体颗粒时，熔体流动性变差，粘度变大，不利于熔炼进行.随着冶炼温度的升高，尖晶石物相逐渐溶解于液态渣中，尖晶石固体颗粒数量减少，粘度降低，使熔体的流动性提高，利于渣和锍分离.冶炼温度为 1 220 ℃ 时，尖晶石相在熔体中的质量分数为44.96%，粘度为 1.51 Pa·s.

图4 尖晶石质量分数、粘度随温度的变化规律

2.2 CaO对铜精矿氧气底吹熔炼过程的影响

当熔炼温度为 1 220 ℃，CaO添加量为0～10%时，底吹熔炼过程中各物相质量的变化如图5所示.熔体中主要物相为冰铜相、液态渣相、尖晶石相.随着CaO添加量增加，冰铜相和尖晶石相的质量增多，液态渣的质量逐渐减少，CaO添加量达到10%时，无液态渣生成.当CaO添加量大于4%时，熔体中产生高熔点的黄长石相(1 550 ℃)，高熔点物质的生成使熔池体系的粘度升高，不利于冶炼的进行.当CaO添加量大于6%时，熔体中产生高熔点的Ca2SiO4相(1 540 ℃)，该物质的生成同样不利于冶炼的进行.底吹熔炼过程中冰铜品位及冰铜中各元素变化规律如图6所示.随着CaO添加量的升高，冰铜品位逐渐降低.冰铜中S、Fe含量逐渐增加.当CaO添加量从0升高至10%时，冰铜品位由74.14%下降到71.12%.

图5 各物相质量随CaO添加量的变化规律 图6 冰铜品位及冰铜中各元素含量随CaO添加量的变化规律

底吹熔炼过程中炉渣的各物相质量、化学溶解铜的质量分数随CaO添加量的变化如图7所示.图7(a)为渣相中各物相质量随CaO添加量的变化曲线.随着CaO添加量从0增加至10%，渣相中FeO质量从 114.26 kg 减少至0.在CaO添加量从0增加至4%时，Fe2O3质量从 12.53 kg 降低至 6.98 kg，在CaO添加量从4%增加至6%时，Fe2O3质量从 6.98 kg 增加至 7.49 kg.在CaO添加量从0增加至4%时，SiO2质量从 92.79 kg 增加至 92.94 kg，在CaO添加量从4%增加至10%时，SiO2质量从 92.94 kg 降低至0.图7(b)为渣中化学溶解铜含量随CaO添加量的变化规律.从图中可知，在CaO添加量从0增加至10%时，渣中化学溶解铜占比从0.5%减少至0.底吹熔炼过程中尖晶石相质量分数和熔体粘度随CaO添加量的变化规律如图8所示.随着CaO添加量从0增加至6%，尖晶石含量和体系粘度逐渐升高，体系粘度由 1.51 Pa·s 升至 4.85 Pa·s.当熔体中存在大量尖晶石相颗粒时，熔体流动性变差，粘度变大，不利于熔炼过程.

图7 炉渣物相构成、渣中化学溶解铜质量分数随CaO添加量的变化规律

图8 尖晶石占比、熔体粘度随CaO添加量的变化规律 图9 各物相含量随铁硅比的变化曲线

2.3 铁硅比对铜精矿氧气底吹熔炼过程的影响

当熔炼温度为 1 220 ℃，底吹熔炼过程中各物相含量的变化如图9所示.熔体中主要物相为冰铜相、液态渣相、尖晶石相.随着铁硅比增大，冰铜和尖晶石的含量增多，液态渣含量减少.说明随着体系的铁硅比增大，液态渣相对尖晶石相的溶解能力降低，尖晶石相增多使体系的粘度升高，不利于冶炼的进行.底吹熔炼过程中炉渣中的化学溶解铜的质量分数随铁硅比变化规律如图10所示.从图中可知，当铁硅比从2.74减小至1.4，渣中的化学溶解铜占比从0.5%增大至0.62%.底吹熔炼过程中尖晶石相质量分数和体系粘度随铁硅比的变化规律如图11所示.随着铁硅比从2.74减小至1.4，尖晶石的含量逐渐减小，从44.96%减小至0.47%，体系粘度从 1.51 Pa·s 降低至 0.2 Pa·s.熔体的粘度降低，改善了熔体流动性，利于熔炼进行.

图10 炉渣化学溶解铜质量分数和铁硅比的关系曲线图 图11 尖晶石占比、体系粘度随铁硅比的变化规律

3 结 论

随着熔炼温度从 1 160 ℃ 升高至 1 260 ℃，熔体粘度从 10.94 Pa·s 降低至 0.5 Pa·s，尖晶石含量从53.04%降低至37.60%，说明升高温度改善了熔池的流动性，有利于铜精矿氧气底吹熔炼过程的进行.相同铁硅比条件下，随着CaO添加量从0增加至10%，体系中产生高熔点的黄长石相和Ca2SiO4相，尖晶石含量由44.96%增加到56.07%，说明当熔池中CaO含量过高时，熔池的流动性变差，不利于冶炼的进行.随着铁硅比从2.74减小至1.4，液态渣质量增加了 288.1 kg，尖晶石含量和体系粘度出现了降低趋势，分别从44.96%降低至0.47%，1.51 Pa·s 降低至 0.2 Pa·s.说明当熔炼体系的铁硅比较小时，有利于冶炼的进行.