氨氮水质自动监测与实验室分析方法比对及存在问题分析

程滢，杨文武

（江苏省泰州环境监测中心，江苏 泰州 225300）

近年来，我国地表水环境质量自动监测技术飞速发展，国家大力开展地表水监测网建设，“十三五”以来，建成了1946 个国家地表水水质自动监测站（以下简称水站）[1]。水站主要监测指标中的氨氮是反映水体受污染程度和湖泊、水库等水体富营养化程度的重要指标之一，水体中含氮量的增加将导致水体质量下降，使水体中的浮游生物和藻类大量繁殖而消耗水中的溶解氧，从而加速湖泊、水库等水体的富营养化和水体质量恶化[2]。目前，测定氨氮的方法主要有纳氏试剂比色法、水杨酸—次氯酸盐比色法、氨气敏电极法等。不同的测定方法有不同的优缺点，因此，提高水体中氨氮测定的准确度对环境监测尤为重要[3]。为了能够真实反映实际水质中氨氮的水平，需要将在线检测仪器数据与实验室分析结果进行多次比对，总结常见问题从而减少实验室和在线数据比对结果的误差。

1 原理

1.1 氨气敏电极法

氨气敏电极为复合电极，以pH 玻璃电极为指示电极，银—氯化银电极为参比电极[4]。此电极置于盛有0.1mol/L 氯化铵内充液的塑料套管中，管端部紧贴指示电极敏感膜处装有疏水半渗透薄膜，半透膜可将内电解液与外部试液隔开。水样中加入强碱溶液将pH值提高到12 以上，使铵盐转化为氨，氨气流入内充液后发生反应，改变了电极内部电解液的pH 值，pH 值的变化量与氨气的浓度呈线性关系[5]。

1.2 纳氏试剂法

碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物,其色度与氨氮含量成正比,通常可在410—425nm 波长内测其吸光度,计算其含量。如果水样有颜色或浑浊，可采用絮凝沉淀法进行预处理，对用该方法不能去掉颜色或者特别浑浊的水样以及含有较高浓度的钙、镁、铁等金属离子或硫化物、醛酮类等干扰物质的水样，均应采用蒸馏法处理[6]。

1.3 连续流动分析法

水样经蒸馏，其中的氨经氯化作用形成氯化氨，氯化氨与水杨酸盐反应，形成5-氨基水杨酸。在40℃和亚硝基铁氰化钾存在的条件下，氯胺与水杨酸盐反应形成蓝绿色化合物，在亚硝基铁氰化钠的催化作用下，加入柠檬酸钠以隔离阳离子氢氧化物，在660nm处测定吸光度。连续流动分析仪能完成自动分析，减少了手工操作误差，监测结果具有更高的准确度和精密度。

2 比对实验

2.1 仪器与试剂

主要仪器：德国WTW Trescon UNO A111 在线氨氮检测仪；上海精科723N 可见分光光度计；荷兰SKALAR San++连续流动分析仪。

主要试剂：实验室用水均为超纯水；纳氏试剂分光光度法所用试剂配制参照《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》（HJ 535—2009），纳氏试剂选用天津久木科技公司的试剂；流动分析法所用试剂参照SKALAR 仪器公司自带的方法配制；标准物质和标准溶液均购于标准样品研究所。

2.2 水样采集

各断面水质自动监测仪器正常运行，使用水泵抽取国控断面地表水水样于沉淀池中，一部分供氨氮自动监测仪测定，另一部分按采样规范立即冷藏保存运回实验室用于纳氏试剂分光光度法及连续流动分析法同步分析。同时将采集回实验室的样品利用絮凝沉淀过滤及预蒸馏两种不同方法进行预处理。

2.3 质控样品比对

根据三种氨氮分析方法的全部步骤，对氨氮标样（2005112、200594、200598）进行6 次平行测定，结果见表1。由表1 可看出，三种分析方法针对不同浓度标样测定6 次的结果的相对误差和相对标准偏差均符合要求。在测定低浓度标样时，氨气敏电极法的精确度和准确度略微偏低，而连续流动分析法的精确度和准确度略高于其他两种分析方法，说明连续流动分析法在测定氨氮标样时的稳定性较好，该方法能更好地满足氨氮水质监测技术要求。

表1 氨氮标样测定结果

2.4 实际水样比对

分别采用四种方法对地表水3 个断面、3 个时段的水样进行了测定，同时还进行了加标回收实验，地表水水样比对实验结果见表2—表4。表中氨气敏电极法用A 表示，纳氏试剂分光光度法絮凝沉淀过滤用B 表示，预蒸馏法用C 表示，连续流动法用D表示。

由表2 的实验结果可知，3 个断面自动监测仪与絮凝沉淀过滤预处理法的相对偏差为1.9%—10.4%。絮凝沉淀过滤预处理法结果普遍偏高，可能是由于滤纸大都是由亚氨造纸工艺法制成，部分含氨氮的化合物已浸入滤纸纤维的内部，同时滤纸具有较强的吸附能力，所以即使使用无氨水将中速滤纸洗至中性再进行过滤，也无法保证滤纸被完全清洗干净[7,8]。

由表3 的实验结果可知，3 个断面自动监测仪与蒸馏预处理法的相对偏差为11.1%—26.8%。蒸馏法结果普遍偏低，可能是由于采用蒸馏法进行氨氮分离时，蒸馏速度过快，易出现氨氮吸收不完全，导致结果偏低的现象。同时显色体系的pH 值必须控制在合理范围内，pH 值过低，溶液会不显色或显色不完全，pH值过高溶液会出现沉淀[9]。因此，在今后的实验中应进一步优化蒸馏预处理法的关键环节，尽量缩小测得值与真值间的误差。

由表4 实验结果可知，3 个断面自动监测仪与连续流动分析法的相对偏差为2.0%—7.7%，与前两种预处理法的纳氏试剂比色法相比较小。同时，由表2—表4 可以发现，自动监测仪的测定结果不是很稳定，相对其他分析方法波动较大。水质自动站所用的氨气敏电极在低浓度标准物质核查和实际水样测定中准确度不高可能与方法检出限偏高以及电极稳定时间长短等因素有关。

表2 自动监测仪与絮凝沉淀过滤预处理法比对结果

表3 自动监测仪与蒸馏预处理法比对结果

表4 自动监测仪与连续流动分析法比对结果

2.5 加标回收测试

比对实验针对3 个断面测定了加标回收率，在样品前处理时进行加标回收。选取与实际样品中氨氮含量接近的浓度值（0.2mg/L）计算加标回收率，测定结果如表2—表4 所示。除自动监测仪与蒸馏预处理法比对时断面1 出现回收率过低外，其他测试结果均满足加标回收率要求。其中，絮凝沉淀过滤法和连续流动法的加标回收率测试结果比较理想。

3 比对常见问题分析

3.1 样品采集

比对过程中水样的采集和存储方法不规范时，可能会导致实验室分析结果出现偏差。在比对过程中，用于自动站检测的水样必须确保与实验室分析的水样来自同一个样品，而且根据《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》（HJ 535—2009）要求，水样应采集存放在聚乙烯瓶或玻璃瓶内并尽快分析，如需保存应加硫酸使水样酸化至pH 值＜2，置于2℃—5℃下可保存7 天。在比对工作中，如果样品保存不规范或者分析不及时，很容易导致比对结果出现异常。

3.2 方法选择

目前泰州水质自动站安装的WTW Trescon UNO A111 检测仪工作原理为氨气敏电极法，检出限为0.05mg/L，其对于色度、SS 的抗干扰能力较强；实验室分析采用的纳氏试剂分光光度法，检出限为0.025mg/L，色度、SS 对该方法有较强的干扰，通常分析前需对水样进行絮凝沉淀或蒸馏预处理；连续流动分析法（在线蒸馏模块）检出限为0.04mg/L，当样品含有高浓度的金属离子，或样品带有颜色或浊度，或含有一些难以消除的有机物时，可通过在线蒸馏模块去除干扰，自动化程度高、试剂用量少且操作简便。三种方法检测原理不同、水样适应性不同、检出限不同，必然存在一定的系统误差。

3.3 样品浓度

从水质自动监测仪和实验室监测结果来看，国控断面地表水中氨氮的测定浓度一般很低，长期稳定保持在1.00mg/L 以下。而基于氨气敏电极法的水质氨氮在线检测仪在低浓度水体中[属《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中Ⅰ—Ⅱ类水体（氨氮浓度≤0.5mg/L），通常为水源地]的检测性能及适用性不如在较高浓度水体中[属《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中Ⅲ类及以上水体（氨氮浓度＞0.5mg/L）]，监测数据准确性不足[10]。这可能是由于低浓度时，响应时间较长，造成了氨气的逸散，因此在测量时要尽量保证标准溶液和水样的密封性，并使用表面积与容积小的烧杯。

4 结语

不同的氨氮测定方法特点各异且监测的水体性质成分复杂、各有不同，因而在检测环境水体中氨氮含量时应针对不同水体选择适宜的测定方法。从文中4 种不同预处理和分析方法的标准溶液及实际水样比对结果来看，各检测方法虽然均能满足地表水中氨氮的检测要求，但自动监测仪在氨氮含量较低时，准确度和精密度不高且回收率偏低。同时，絮凝沉淀与预蒸馏纳氏试剂分光光度法的氨氮测定值及回收率与连续流动分析法相比，亦略有不足。相较而言，自动监测仪和连续流动分析法的测定值相对偏差最小。因此，为了获得更准确的监测数据，建议应对自动监测仪定期校准和维护，除此之外还应增加与实验室比对的频率，并用连续流动分析方法的测定值对仪器测定值进行修正。

水质自动监测设备与实验室分析方法的比对还有很多其他影响因素，在今后的比对工作中，需要从各角度综合分析自动监测方法和实验室分析方法，逐渐总结并解决常见问题，从而减少比对监测中出现的误差，更好地服务于生态环境保护工作。