储能科学中的磁性表征技术

赵志强，刘恒均，徐熙祥，潘圆圆，李庆浩，李洪森，胡 涵，李 强

（1青岛大学物理科学学院，山东 青岛 266071；2青岛大学威海创新研究院，山东 威海 264299；3中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580）

随着储能要求的不断提升，当前电化学体系性能遭遇瓶颈，亟需理清电池材料结构与性能关系，进而指导材料优化与创制[1-2]。针对储能过程中的氧化还原、电荷传输和结构演变的探索研究需要先进的表征技术。近年来包括X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman spectra)在内的众多技术被广泛应用于表征储能材料的结构和电化学特性，并正在朝着原位化的方向发展[3-4]。然而储能器件内部结构的复杂性和变化性使得单一技术难以获取全面准确的表征[5]。为了获得深入的机理认知，应当从不同物性角度发展先进的表征技术，并将各种检测方法获取的信息综合对比。

大量储能电极材料中富含过渡族金属元素，譬如锂离子电池正极材料钴酸锂、镍氢电池电极材料氢氧化镍。这些含有过渡金属元素的电极材料中的晶格结构、电子能带、电化学特性与其磁性密切相关[5]。因此，锂离子电池诺贝尔奖得主Goodenough教授和Whittingham教授在电极材料的发展中大量采用磁性测试技术研究储能材料性能[6-15]。然而，目前针对储能材料的磁学测试大多是非原位测试，由于电极材料在空气中不够稳定，且非原位电极材料结构常与电池工作中的状态存在差异，具有一定的局限性。此外，在电池的电化学循环过程中，连续的电子转移通常会引起电极材料中过渡金属的价态与电子态密度不断发生改变，这需要对电极材料进行连续实时的监测。相比于非原位测试而言，原位磁性测试可对电极材料的结构变化和反应机理进行更精确、实时的表征，能够为研究电池反应机理开辟新的途径，进而为设计高性能电极材料开拓思路。

本文将对储能领域中的磁性测试，尤其是原位磁性测试的技术原理进行分析和讨论，并简要介绍该领域内的典型工作，对储能领域内的磁性测试提出总结，对该领域未来的发展方向及前景做出展望。

1 原位/非原位磁性测试的技术原理

磁性测试技术着重于测试样品的磁化强度(M)或磁化率(Χ=M/H)随外加磁场(H)、温度(T)以及充放电时间(t)的变化规律(图1)。简单来说，可分为以下4种类型。

图1 磁性测试在电池材料研究中的主要应用Fig.1 Main applications of magnetometry for battery materials studies

1.1 M-H磁化曲线测试

当物质被置于外部磁场(H)中时，会发生相应的磁化现象，通过分析M-H磁化曲线，可获得电极材料杂质和晶格缺陷、成分含量(如碳含量、氧化程度等)、转化反应程度(材料还原是否完全)、颗粒尺寸(主要为超顺磁性金属颗粒)等相关信息。

铁磁性物质和亚铁磁性物质在外磁场作用下，原子磁矩将趋向磁场方向，在磁场方向产生较大的磁化强度。当外部磁场消失时，仍能保持一定的磁化强度Mr(剩余磁化强度)，若想使磁化强度降为0，则需要对磁体进行反向充磁，所需的反向磁场强度的值被称为矫顽力(HC)，矫顽力与晶粒尺寸密切相关，同时，杂质、缺陷以及磁各向异性因素也会对矫顽力以及剩余磁化强度产生一定的影响[16]。当铁磁颗粒尺寸小于临界尺寸且温度高于其截止温度(TB)低于居里温度(TC)时，将表现出顺磁性特点，但其顺磁磁化率较高，称为超顺磁性。超顺磁颗粒在一定温度下遵循郎之万顺磁性理论[17-18]：M(H，T)=M0L(μPH/KT)，式中L(x)=cothx-(1/x)，μP为每个颗粒的磁矩。通过对获得的磁化曲线数据进行郎之万拟合，可得到有关于超顺磁颗粒的平均尺寸和饱和磁化强度的相关信息，不仅获取整体精准的尺寸表征，而且能够有效判断电极材料的转换反应程度。

1.2 Χ-T磁化率-温度测试

Χ-T测试指的是在一定磁场下，对电极材料的磁化率随温度的变化规律进行测试，能够揭示电极材料的杂质和缺陷、交换作用以及过渡族金属价态等重要信息。

对于顺磁性物质而言，磁化率与温度呈反比关系，遵循居里定律Χ=C/T。推广至铁磁、亚铁磁以及反铁磁物质，称之为居里-外斯定律：Χ=C/(T−θCW)，其中C为材料的居里常数，T为温度，θCW为居里-外斯温度[16]。无论对于哪种材料，在顺磁性的温度区间内其顺磁磁化率的倒数皆与温度成线性关系。通过观察磁化率曲线的异常变化，能够对材料中存在的杂质相、缺陷以及交换作用等进行判断。

根据居里定律或居里-外斯定律，通过拟合磁化率与温度的关系曲线(Χ-T)可以得知材料的居里常数，进而还可计算材料的有效磁矩μeff。通过有效磁矩能够判断过渡金属离子的价态，并进一步对材料中是否含有其他杂质离子或杂相进行分析。

1.3 FC/ZFC场冷零场冷测试

在不加外磁场的情况下冷却到低温，再加一个磁场升温测量M-T曲线，称为零场冷测试，随后，保持外加磁场不变，样品冷却到低温再升温测量的话为场冷测试[17-18]。零场冷时没有排列好的自旋电子在低温时会被冻结，而场冷时自旋电子已经完成了排列，所以场冷和零场冷的M-T曲线会有差异。通过比较场冷却(FC)和零场冷却(ZFC)条件下测量的磁性数据，可以得到关于材料离子掺杂、交换作用以及颗粒尺寸等方面的信息。

场冷零场冷测试非常适合检测材料的杂质或晶格缺陷，由于不同杂质的冻结情况及磁性转变温度不同，场冷零场冷的曲线上将有所体现[5]。场冷(FC)和零场冷(ZFC)情况下测得的Χ-T曲线会在磁有序磁体发生磁相变和自旋或团簇玻璃态冻结时出现分离现象[17-18]，这使得场冷零场冷在检测材料中是否存在缺陷以及掺杂元素方面也具有很大的优势。对于超顺磁材料而言，材料的磁化强度曲线将会出现拐点，拐点温度称为阻塞温度(Tb)。与M-H测试类似，通过d=(150kBTb/πKeff)1/3可判断材料的颗粒尺寸，其中kB是玻尔兹曼常数，Keff为有效磁各向异性常数[17-18]。

1.4 M/Χ-t电化学原位磁性测试

原位手段能够对上述几种磁性曲线进行更准确的测试，同时避免了非原位测试由于样品制备和转移等步骤所带来的污染、弛豫和不可逆性等问题。不仅如此，通过分析电池充放电过程中的磁化强度变化曲线，可判断电化学循环过程中电极材料结构是否发生改变、是否形成了可逆电子转移通道以及是否存在新的电化学存储机制。振动样品磁强计(VSM)的测试原理图以及原位磁性测试示意图如图2所示。

图2 (a)振动样品磁强计(VSM)测试原理；(b)原位磁学测试Fig.2 (a)schematic of VSM test principle;(b)schematic of in situ magnetometry setups

2 非原位磁性测试

2.1 检测杂质及晶格缺陷

自1980 年Goodenough 教授提出LiCoO2或LiNiO2作为锂离子电池正极材料至今，锂离子电池正极材料经历了长足的发展。在各种正极材料中的杂质相等问题影响着电化学性能[19]。磁性测量不仅能够检测局部结构变化产生的磁性信号的变化，而且可以高度灵敏地检测少量杂质引起的异常磁性信号，在优化设计各类正极材料中具有广泛应用空间[5]。

图3 (a)橄榄石磷酸盐的晶体和磁性结构[11]；(b)LiNixMnxCo1−2xO2类材料的结构及Ni2+离子之间的超交换作用[20]Fig.3 (a)crystal and magnetic structure of olivine phosphates[11];(b)structure of LiNixMnxCo1−2xO2 and antiferromagnetic(AF)exchange between Ni2+ions[20]

图4 (a)200 ℃条件下合成的LiFePO4(1)和富铁材料Li0.94Li0.03FePO4(2)的M-T曲线；(b)以联氨为还原剂合成LiFePO4的M-T曲线[25]Fig.4 (a)temperature dependence of magnetic susceptibility of stoichiometric LiFePO4 synthesized at 200 ℃(1)and iron-rich compound Li0.94Li0.03FePO4(2);(b)temperature dependence of magnetic susceptibility of LiFePO4 synthesized using hydrazine as a reducing agent[25]

在LiFePO4材料的合成过程中，Li 的含量对于材料的结构至关重要，根据Li含量的不同，材料中会出现Li 空位(伴随Fe 占据部分Li 位)、Li/Fe 反位缺陷等晶格缺陷，Li空位会影响Li离子的传输，而反位缺陷有利于Li 离子的传输[28-30]。Axmann 等[31]就Li含量对材料合成的影响进行了研究。该工作中缺Li 条件下制备样品的M-H曲线呈现非线性变化[图5(a)]，这种非线性变化与发生在215 K温度下的杂质相的超顺磁贡献有关，这是在这个温度下铁磁有序的Fe2P 纳米颗粒的特征。此外M-T测试结果[图5(b)]显示材料中还存在Fe3(PO4)2杂质[图5(c)]。Werner 等[32]围绕反位缺陷进行过研究。通过对单晶LiFePO4不同晶向上的FC/ZFC测试和居里-外斯定律拟合[图5(d)]，他们发现LiFePO4中存在弱相关的磁矩。局部磁矩的存在，仅与晶体结构上的磁子系统弱相互作用有关。结合高频电子自旋共振的结果，推测Li/Fe反位缺陷是导致以上结果的原因。这些工作展现了磁性测量在检测LiFePO4材料中晶格缺陷方面的重要作用。

图5 (a)缺锂LiFePO4的M-H曲线；(b)缺锂LiFePO4的M-T曲线；(c)LiFePO4(左)和Fe3(PO4)2(右)的晶格结构对比图[31]；(d)LiFePO4沿着B||c、B||b和B||a方向的FC/ZFC曲线[32]Fig.5 (a)M-H curves for Lithium lack LiFePO4;(b)M-T curves for Lithium lack LiFePO4;(c)structural analogy between LiFePO4(left)and Fe3(PO4)2(right)[31];(d)FC/ZFC curves of LiFePO4 with external magnetic fields applied along B||c、B||b and B||a[32]

Nakamura 等[40]运用磁性测试研究了LiMn2−xNixO4中随着Ni取代量的增加(即x的增加)，材料的磁性变化[图6(a)]。测试结果显示，随着Ni 取代量的增加，材料发生了由反铁磁性向铁磁性的转变，这是因为Ni的掺杂在材料中形成了新的超交换作用[图6(c)]。Abdel-Ghany等[41]运用磁性测量的方法对LiNi0.5Mn0.5O2材料中的Ni-Li 置换现象进行了研究。M-T的测试结果表明，材料在200 K发生了铁磁性向顺磁性的转变，然而计算结果显示材料的居里温度应该为140 K 左右，这表明140 K左右材料表现出的铁磁性[图6(b)]来自于某种内在的材料缺陷。结合其他工作[42-43]中的报道，作者认为异常的磁性变化来自于Ni占据了Li位[图6(c)]。

图6 (a)700 ℃制备的LiMn2-xNixO4的磁化率随温度的变化[40]；(b)不同方法制备的LiNi0.5Mn0.5O2材料的M-T曲线[41]；(c)LiMn2-xNixO4材料中正常情况(左)、Mn影响下的Ni占据Li位(中)以及单纯的Ni占据Li位引起的磁性变化[20]Fig.6 (a)temperature variation of magnetic susceptibility for LiMn2-xNixO4 prepared at 700 ℃[40];(b)M-T curve of LiNi0.5Mn0.5O2 prepared by difference methods[41];(c)magnetic changes of LiMn2-xNixO4 materials under normal conditions(left),Ni occupying Li sites with Mn influence(middle)and Ni occupying Li sites alone[20]

2.2 探究过渡族金属元素比例及价态

为了解决LiMPO4类材料导电性较差、脱锂过程不可逆结构变化等问题，研究者通常采用离子掺杂的方法[44]。然而离子掺杂引起的结构变化以及掺杂后充放电过程中过渡金属的氧化还原状态一直未能得到很好的探讨。LiFePO4脱/嵌锂的过程中会出现不同于LiFePO4和FePO4的磁化状态[45]，这为利用磁性探究其反应机理提供了可能。Hu 等[46]发现在Li0.12FePO4和FePO4样品中，M-T曲线在室温附近出现了两个拐点[图7(a)、(b)]。结合中子衍射测试分析，作者认为在这是低锂状态下材料形成Fe2+-Li+反位缺陷，以及Fe3+-Fe2+之间超交换作用[图7(c)]的结果。这种磁性异常会影响锂离子的传输，进而影响LiFePO4的电化学性能。该工作从磁学的角度出发，为认识电极材料工作过程中的物理和化学过程提供了全新的视角。

图7 (a)LixFePO4(0 ≤x ≤1)的M-T曲线；(b)Li0.28FePO4、Li0.12FePO4和FePO4的详细磁化率，对应于(a)的阴影部分；(c)LixFePO4高度脱锂状态下室温磁性起源[46]；(d)LiMnyFe1-yPO4的M-T曲线；(e)MnyFe1-yPO4的M-T曲线[47]Fig.7 Temperature dependence of magnetic susceptibility of LixFePO4(0 ≤x ≤1);(b)detailed magnetic susceptibility of Li0.28FePO4,Li0.12FePO4 and FePO4,corresponding to shaded section in panel(a);(c)schematic illustration of origin of room-temperature magnetism at high delithiation state of LixFePO4[46];(d)M-T curves of LiMnyFe1-yPO4;(e)M-T curves of MnyFe1-yPO4[47]

在LiFePO4的研究中，利用Mn 离子取代部分Fe 离子，能够达到中和两者优势、提高性能的目的[48-50]。然而LiMnyFe1−yPO4类材料的电化学稳定性并不尽如人意，绝大部分的报道中将该问题归结于Mn 离子的Jahn-Teller 效应[51]。然而这似乎并不是影响该类材料性能的唯一因素，其内部的机理有待于进一步探究。为此，Huang等[52]曾利用磁性检测手段研究过MnPO4的稳定性，Yamada 等[53]围绕Jahn-Teller 效应问题进行过相关的探讨，Liu 等[50]对LiMnyFe1-yPO4材料的反铁磁性也进行过研究。Mauger 等[47]从磁交换作用的角度对此类材料进行了探讨，提出了一些新颖的观点。他们发现材料脱锂形成的MnyFe1-yPO4在y较大时会出现反铁磁有序[图7(d)、(e)]，这可能是不完全脱锂造成的。他们认为y=0.6 是Mn 的最高浓度，在低自旋态下，不需要Mn3+的自旋跃迁就可以完成化学反应。如果Mn 浓度y增加超过这个极限，由脱锂过程产生的额外的Mn3+必须经历一个低自旋态的转变，这种转变将影响材料的性能，最终引起锂的不完全脱嵌。

在LiMO2类材料中，通过离子掺杂形成的LiNi1−2xCoxMnxO2类材料因优异的性能而受到广泛的关注，此类材料中不同种类的过渡金属离子对该化合物的稳定性和电化学活性起着重要的作用。一般认为，Ni是电化学活性物质，Mn提供结构稳定性，Co促进锂离子和镍离子在各自晶格位上的有序排列[19]。然而实际情况下，由于Ni离子的半径和Li离子的半径相似，在脱锂过程中，Ni 往往会迁移至Li 空位，不仅影响Li 离子的扩散，还会引起容量的衰减[19]。Whittingham 教授是运用磁性研究LiNi1−2xCoxMnxO2类材料的先驱，曾对LiNiyMnyCo1−2yO2(y=0.5、0.45、0.4 或1/3)的磁性进行过详细的分析表征[图8(a)～(c)][7,20]。磁性测试的结果表明LiNi1−2xCoxMnxO2脱锂过程中Ni2+氧化为Ni3+，又进一步氧化为Ni4+。当0.3 的Li 脱嵌后，材料的磁有序结构发生了部分破坏，这是参与磁交换作用的Ni离子被优先氧化所导致的。Mohanty 团队[54]对该问题也进行了相似的研究。研究者发现随着脱锂的进行，材料中的Ni逐渐进入Li层，并发生了部分尖晶石转变，破坏了材料的电化学性能[图8(d)、(e)]，此外Pan 等[55-57]对于LiNi1−2xCoxMnxO2类材料的磁性结构以及Ni/Li 混合问题也进行过报道，Goodenough 教授[58]的工作中利用磁性测试的手段对LiMn1.5Ni0.5O4材料中的Mn3+含量也有过探讨。

图8 (a)温度对LiNiyMnyCo1-2yO2磁化率的影响；(b)磁化率的倒数曲线以及居里外斯定律拟合(实线)[20]；(c)不同温度下合成的LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2的磁化率的M-T曲线及其对居里-外斯定律的拟合(实线)[7]；(d)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和Li0.80Ni1/3Mn1/3Co1/3O2的FC/ZFC曲线；(e)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在脱锂和老化过程中微观结构变化[54]Fig.8 (a)temperature dependences of magnetic susceptibilities of LiNiyMnyCo1-2yO2;(b)reciprocal susceptibilities and their fit to Curie-Weiss law(solid lines)[20];(c)temperature dependences of reciprocal susceptibility of LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2 synthesized at various temperatures and their fit to Curie-Weiss law(solid lines)[7];(d)FC/ZFC curves of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 and Li0.80Ni1/3Mn1/3Co1/3O2;(e)representation of change in microstructure during delithiation and ageing of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2[54]

3 原位磁性测试

原位磁性测试可以动态实时地监测电子转移，揭示电极材料的界面和体内的反应机制，解析物理化学反应机理，指导能源材料设计。不过原位磁学测试技术面临众多技术难题，需要克服电化学反应装置对磁性测试的干扰、满足磁性测试狭小空间要求，并表现出与常规电池完全一致的电化学特性。

运用原位磁性测试探究反应机理方面，Würschum 团队和Gershinsky 团队[59-64]进行了探索[图9(a)～(d)]，显示了原位磁性测试表征电极材料机理方面的优势。图9(a)中LiCoO2顺磁磁化率的动态变化揭示了Co3+与Co4+间的氧化还原转换，然而受限于原位电池的缺陷(电极材料脱落、电极之间无法紧密结合等)，这些工作中的测试结果仍存在局限性，与常规电池的电化学测试性能存在一定的偏差，且循环性能也难以保持[61,64]。本团队李强等[65-66]研发了先进的电化学原位磁性测试系统，基于该技术的原位电化学装置展现了与常规组装工艺高度一致的电化学特性，且磁性背景和噪声极小。基于该原位磁性测试技术，在过渡族金属化合物“额外容量”起源中取得了突破性进展。

图9 (a)Würschum团队的原位电池；(b)LiCoO2电极的循环曲线及原位磁性曲线[61]；(c)Gershinsky团队的原位电池；(d)FeSb2恒流循环时的循环曲线(黑色)及300 K下对应的原位磁性曲线(蓝色)[64]Fig.9 (a)in situ battery diagram of Würschum team;(b)cyclic curve of LiCoO2 electrodes during galvanostatic cycling and corresponding in situ magnetic moment[61];(c)in situ battery diagram of Gershinsky team;(d)FeSb2’s cyclic curve during galvanostatic cycling(black)and corresponding in situ magnetic moment at 300 K(blue)[64]

过渡金属化合物中“额外容量”起源，近20年来始终处于争议中[67]。目前3 种主流观点，聚合物(或凝胶状)薄膜理论[68]、空间电荷理论[69-72]和界面LiOH 的可逆分解[73]都涉及界面复杂的电子转移过程(图10)，电极界面的复杂性和变化性超出常规仪器检测能力，使得探究“额外容量”问题具有极大的难度[67]。原位磁性测试技术在界面电化学研究中的优势为这一问题的探索提供了新思路。

图10 3种额外容量来源的模型[67]Fig.10 Sketches of three types of charge storage for extra capacity[67]

李强等[65]在原位磁性测试中发现，随着放电的进行，电极材料的磁化强度发生了迅速的下降，并在随后反增。这是由于Fe3O4由尖晶石相向类FeO的岩盐结构的不可逆相变[74-75]，以及还原过程产生了Fe单质所致。然而继续放电至0.01 V的过程中，材料的磁化强度出乎意料的下降到了每个Fe 原子磁矩为1.132μB附近[图11(a)]，这一结果证明在随后的电化学过程中Fe 继续参与了存储电荷，这无法用传统的氧化还原反应机制解释。结合空间电荷理论模型与自旋电容理论[69-72]，作者认为这里的异常磁性变化源自于Fe/Li2O 界面的空间电荷存锂。当Li 储存在Fe/Li2O 界面时，Li 离子储存在Li2O 一侧，而电子储存在Fe一侧，注入Fe的3d轨道。铁磁金属表面费米能级附近的自旋少数态占主导地位[76-77][图11(b)、(c)]，电子优先在自旋少能带中积累。因此，磁化强度在嵌锂过程中不断降低。该工作不仅定性解释了额外容量和异常磁性变化，而且还进一步建立了自旋极化电容理论模型量化了磁性变化与空间电荷之间的关系。

图11 (a)Fe3O4/Li电池在3T磁场作用下的电化学循环曲线及原位磁性测量曲线；(b)铁磁金属颗粒表面(放电前后)的自旋极化态密度；(c)在表面电容模型中形成空间电荷区用于额外的锂存储[65]Fig.11 (a)operando magnetometry in an Fe3O4/Li cell as a function of electrochemical cycling under an applied magnetic field of 3T;(b)schematic of spin-polarized density of states at surface of ferromagnetic metal grains(before and after discharge);(c)formation of a space charge zone in surface capacitance model for extra lithium storage[65]

基于该原位磁性测试技术又明确了金属钴对电极界面聚合物膜的催化作用，证实了过渡族金属催化储能机制，为催化机制的研究提供了新视角[66]。该工作中CoO 的原位磁性测试结果与Fe 基材料具有明显的不同。当放电至低电压区间时，电极材料的磁化强度除发生空间电荷引起的降低外，又发生了异常的上升，当增加材料中的Co 含量时，这一趋势变得更加明显[图12(a)～(c)]。这与Tarascon教授等提出的聚合物薄膜理论中钴催化所导致的磁性变化一致[68,78]。研究者还进一步利用磁控溅射的方式制备了Co/CoO薄膜，从而以排除导电剂和黏结剂对聚合物薄膜形成的影响[79]。原位磁性测试的结果表明，随着Co含量的增加或薄膜厚度的减少，材料在低电压区间异常的磁性响应明显加强[图13(a)、(b)]，意味着催化作用的增强。当利用TiO2屏蔽Co颗粒与电解液的接触时，该磁性变化几乎消失。这是由于TiO2隔绝了Co 颗粒与聚合物薄膜的接触，减弱了催化作用的结果。这些工作也为各种催化机制的研究提供了新视角。

图12 (a)聚合物薄膜理论电子转移；(b)在3 T的外加磁场下，用CV扫描对CoO1-x/ Co锂离子电池进行原位磁性测试；(c)图(b)中的区域放大[66]Fig.12 (a)schematic of theoretical electron transfer in polymer films;(b)operando magnetic monitoring on a CoO1-x/Co LIB as a function of CV scanning at an applied magnetic field of 3 T;(c)magnified view of dotted area[66]

图13 (a)原位磁性测试数据随Co/CoO薄膜中Co含量的变化；(b)原位磁性测试数据随Co/CoO薄膜厚度的变化[79]Fig.13 (a)variation of operando magnetic responses with Co content in Co/CoO films;(b)variation of operando magnetic responses with thinkness of Co/CoO films[79]

原位磁性测试在表征反应机理方面具有极大的优势，不仅限于锂离子电池，在其他电池中也具有广泛的应用前景。理论上认为转化型电极材料储钠储锂的反应机制相同，然而，实验中钠离子电池容量偏低，衰减快[80-81]。采用原位磁性测试技术，研究者对FeS2锂离子电池和钠离子电池进行原位磁性测试[图14(a)][82]。放电至零伏的FeS2M-H测试曲线[图14(b)]以及郎之万拟合结果显示，相比于嵌锂反应而言，FeS2经过嵌钠反应产生的Fe 单质的磁化强度更低，且颗粒更小。这表明FeS2在钠离子电池中的转化反应不完全，且电极粉化更为严重，这导致了较低的容量以及较差的循环稳定性。该工作揭示了钠离子电池中过渡金属化合物电极材料容量低、循环性能差的主要原因，并首次在钠离子电池中发现了空间电荷储存现象，澄清了硫化物钠离子电池反应机理[80,83-84]，为材料设计提供了理论基础。近期，原位磁学测试技术又应用到了铝离子电池机理研究中[图14(c)][85]。

图14 (a)FeS2钠离子电池的循环曲线和原位磁性测试曲线；(b)FeS2电极在SIBs和LIBs中放电至0.01 V后在300 K下的M-H曲线[82]；(c)在3 T的外加磁场下，FeSe2的电化学充放电曲线及其对应的可逆原位磁响应[85]Fig.14 (a)cyclic curves and operando magnetometry of FeS2 sodium ion battery;(b)M-H curves of FeS2 electrodes after discharge to 0.01 V in SIBs and LIBs at 300 K[82];(c)electrochemical charge-discharge profiles of FeSe2 and corresponding reversible in situ magnetic response at an applied magnetic field of 3 T[85]

4 总结与展望

本文总结了磁性测试在探究电极材料中杂质、晶格缺陷以及反应机理方面的工作，更进一步地介绍了原位磁性测试技术通过监测界面电子转移、过渡金属氧化状态和探索储能化学动态过程机理方面的工作。一系列的工作证明，磁性测试在开发和探究电池电极材料方面具有重要意义，将从电极材料之间的磁相互作用和电子自旋的角度为探索材料结构和氧化还原过程提供一个全新的视角。鉴于磁性对于晶格结构和电子能带变化的异常敏感，磁性表征技术将在电极材料关键科学问题的研究中发挥重要作用，例如富锂锰基正极材料的容量衰减、普鲁士蓝类正极材料中的过渡金属的高低自旋态、钠离子电池正极材料的复杂平台以及广泛存在的Jahn-Teller 效应等现象都蕴含着丰富的磁学信息。目前原位磁性测试已经被成功应用于锂/钠/钾/铝离子电池中，相信未来通过对原位磁性测试的不断探索，该技术将在锂硫电池、锂空气电池等新型电池方面发挥更大的作用。除了储能领域的应用外，原位磁性测试技术还将推动磁电耦合等复杂物理现象的发展[图15(a)、(b)][86]。

图15 (a)磁电耦合；(b)Fe0/Li2O对放电和充电脉冲的完全可逆磁响应Fig.15 (a)schematic of magnetoelectric coupling;(b)fully reversible magnetic response of Fe0/Li2O with respect to discharging and charging pulses

尽管磁性测试是一种研究电池反应机理的有力工具，但是这需要电极材料磁学理论与实验研究的支持。任何单一的表征技术都无法对复杂的材料结构和反应机理进行全面的表征，为了避免对电化学过程中磁性测试结果的误解，密度泛函理论[87-88](计算电极材料充放电中的磁矩和交换耦合)以及其他物相表征技术(X 射线衍射、电镜、吸收光谱等)的协同分析将必不可少。此外，磁化强度测试局限于过渡族金属化合物，反映电极材料的整体信息。而电子顺磁共振技术着重于检测原子核外未配对电子的磁矩情况，在对顺磁性电极材料(碱金属、含有Mn或V的电极材料、碳材料、部分有机物等)进行检测时具备一定优势，为了进一步拓宽磁性表征的研究范围和获取局部磁学信息，电子顺磁共振技术和磁化强度测试的联合应用将是十分有必要的[89]。相信随着未来磁性检测技术的不断发展以及对于电极材料的磁学研究的不断完善，磁电化学表征技术将在储能领域大有作为。