页岩油化学生热原位转化开采理论与方法*

李守定 李 晓 王思敬 马世伟 孙一鸣

(①中国科学院页岩气与地质工程重点实验室， 中国科学院地质与地球物理研究所， 北京 100029， 中国) (②行星与地球科学学院， 中国科学院大学， 北京 100049， 中国) (③中国科学院地球科学研究院， 北京 100029， 中国)

0 引 言

北美与中国对页岩油的定义与范畴不同，北美页岩油主要赋存在碎屑岩、碳酸盐岩、泥页岩与海相富有机质页岩互层的致密储层(Useia)，中国页岩油指陆相富有机质页岩地层中液态石油烃和各类有机质的总称(Zhi et al.,2018; Hu et al.，2020； Zhao et al.，2020)。全球页岩油技术可采资源量为618.47×108t(IEA， 2015)。中国页岩油主要根据镜质体反射率(Ro)分为中高成熟度页岩油和中低成熟度页岩油(付锁堂等， 2021)。油页岩、中低成熟度页岩油、中高成熟度页岩油的划分与烃演化如图 1。中国中高成熟度页岩油技术可采资源量为 145×108t(金之钧等， 2019； 胡素云等， 2020； 邹才能等， 2020)，中低成熟度页岩油原位转化技术可采资源量约为(700～900)×108t，是中国常规石油技术可采资源总量的 3～4倍(赵文智等， 2020)。中国页岩油是有规模的重大战略资源接替领域，如果开发核心技术取得突破，得到工业化高效开发，将有望快速提高石油自有产量，大幅降低对外依存度(邹才能等， 2020)。

图 1 页岩油与油页岩划分示意图(据赵文智等(2018)修改)Fig. 1 Schematic diagram of shale oil and oil shale classification(modified from Zhao et al.(2018))

由于有机质成熟度低，深度大于400m的油页岩(刘招君， 2005)与中低成熟度页岩油，需要采用原位转化或原位改质技术开采。原位转化(ICP)开采油页岩是在地下原位对油页岩层进行加热，使页岩中的有机质和干酪根裂解转化为石油和天然气； 原位改质(IUP)开采中低成熟度页岩油，是在地下原位对页岩油储层加热，促使页岩层中黏稠液态烃轻质化和凝析化，最终获得流动性好的高品质石油(杨智等， 2017)。相比水平井水力压裂技术能实现致密油3%～15%最终采收率，原位转化/改质(ICP/IUP)技术可提升到30%～60%(杨智等， 2017)，该技术不仅将有机质和干酪根裂解生烃的地质过程人工化，而且将形成“地下炼厂”，提高了资源利用的地质适应性。ICP/IUP技术从1940年瑞典最早提出的电热法和Ljungström原位开采法，到近年来壳牌公司的地下电加热ICP技术和我国进行先导试验工程，有十余种原位转化/改质方法，但这些技术方法仍不成熟，处于现场试验研究阶段，面临原岩加热升温时间长效率低，技术经济性差的问题； 热解产生的大量孔隙和裂隙将最初致密的油页岩转变为渗透性地层，地下水的渗入会造成地下水源的污染； 随着原位转化油气的产出，储层孔隙率大幅度增加，地层稳定性降低等问题。当前这些方法仍缺乏技术经济性，无法进行规模化开发，其中的核心问题是ICP/IUP的物质能量平衡与效率研究不足，急需探索技术经济和安全的页岩油地下原位转化新理论方法，支撑未来中低成熟度页岩油与地下油页岩规模化开发。

文章将在分析ICP/IUP各种方法的原理与优缺点的基础上，分析了页岩油裂解生烃转化的温度时间条件与结构演化特征，根据物质与能量平衡原理，提出了页岩油化学生热原位转化开采理论与方法，基于氧化钙水解反应热的原位转化方法，研究了该方法温度水平、热量供给和固相体积变化等理论技术可行性，最后指出了新方法需要突破的关键技术。

1 页岩油地下原位转化/改质方法

页岩油地下原位转化/改质方法主要实现对页岩储层的加热，根据加热方式可分为电加热方法、对流加热方法、燃烧加热方法和辐射加热方法4种(图 2)。

图 2 原位转化示意图Fig. 2 Schematic diagram of in-situ transformationa. 电加热方法； b. 对流加热方法； c. 燃烧加热方法； d. 辐射加热方法

电加热方法主要将电能原位转化为热能，进而热解有机质开采页岩油。该方法以20世纪70年代壳牌提出的原位转化工艺(ICP)为代表(Vinegar， 2006； 汪友平等， 2013)，在储层中钻孔，钻孔中放置电加热器来加热油页岩； 埃克森美孚提出了电压裂TM技术，通过原位水力压裂油页岩并在裂缝中填充导电材料来加热油页岩(Tanaka et al.，2011)； 独立能源伙伴公司(IEP)提出了原位蒸馏技术，应用地热燃料电池(GFC)在地层中放置高温燃料电池组，使干酪根裂解生产油气(Knaus et al.，2010)； 吉林大学与俄罗斯托木斯克理工大学开展了高压-工频电加热方法，通过钻孔向储层插入2个电极，高压放电产生等离子体通道，采用工频加热开采页岩油(杨阳， 2014)。

对流加热方法是将高温工质注入页岩油储层，通过对流加热储层来开采页岩油的方法。该方法以雪佛龙公司提出的CRUSH工艺(Boak, 2011)为代表，将高温流体注入预先破碎的页岩储层中，通过对流加热开采油气； Petro Probe公司提出了一种注入过热空气的处理方法(Crawford et al.，2008)，将燃烧器中的过热钻孔，过热空气促使页岩油热解，将轻质碳氢化合物气液带到地表； 美国页岩油公司提出CCR方法，上下对置水平井，下部水平井加热，油沸腾对流传热至上部水平井后冷凝开采(Allix et al.，2010)； 西部山能源公司(MWE)提出了IVE工艺，将热天然气注入油页岩底部，热天然气在向上流经油页岩时形成高温高压的气泡，通过对流加热作用使油页岩达到分解温度(史晶莹等， 2009)； 太原理工大学提出了注蒸汽开采(MTI)技术，采用压裂方法使井群联通，注入高温蒸汽使储存热解生产(Kang et al.，2020)； 吉林大学提出近临界水法(NCW)，通过井下加热器将注入水加热至临界或超临界状态，通过对流加热储层开采(王洪艳等， 2013)。

燃烧加热方法是以原位燃烧产生热量加热储层的方式开采页岩油。美国矿业局利用水力压裂和爆炸的方法使油页岩地层破裂，在注入井处点燃油页岩，不断注入空气，并维持燃烧(Congress of United States， 1980)； 中国众诚油页岩集团公司通过钻进燃烧井和开采井至地下油页岩层，利用可燃气输送管向井下燃烧室输送 LPG 和空气，使用电子点火系统点燃可燃气引燃油页岩进行加热； 吉林大学与以色列科学家联合研发了局部化学反应法(TSA法)，它不是完全地下燃烧，油页岩与氧之间发生局部化学反应，使油页岩在无外界能量输入的情况下完成裂解(白奉田， 2015)。

辐射加热方法是通过微波的方式加热页岩油储层。20世纪70年代后期，美国伊利诺理工大学提出利用射频加热油页岩； 美国Lawrence Livermore国家实验室(LLNL)提出了使用无线射频对油页岩进行加热(Burnham et al.，2006)，据汪友平等(2013)； 王海柱等(2020)； 孙友宏等(2021)修改该技术利用垂直组合电极缓慢加热深层页岩层； 20世纪末雷神公司提出了电磁辐射技术(RF/CF技术)，该技术采用垂直电极阵列利用无线电波立体加热油页岩，使用临界流体(CF)将生产出的油气驱替到生产井中(Raytheon Technology)； 全球资源公司(GRC)开发了一种将页岩在特定微波频率下加热，并将油气采出的微波技术和装备(Burnham et al.，2006)； 中国地质大学刘洪林等(2010)提出了利用微波发生器发射微波的方式进行页岩油储层有机质的加热转化。

表 1 页岩油原位转化方法及特点Table 1 In-situ conversion methods and characteristics of shale oil

原位转化原理和方法主要优缺点如表 1。当前页岩油原位转化方法较少经过现场试验，技术工艺不成熟，技术经济性差，未实现规模化开发，面临的瓶颈难题主要体现在如下3个方面：(1)地层热导率低导致升温时间长、热损耗大。Shell公司的ICP技术试验长达2～4年，能量利用率低(汪友平等2013； 孙友宏等， 2021)。(2)传热传质过程地下水与空气污染风险高。页岩油加热裂解过程引起地下水动力场改变导致地下水污染或空气污染(王益维等， 2019)。(3)大规模开采引起的储层失稳与地表沉降风险。页岩油地下原位转化或改质一旦规模化应用，将引起页岩储层孔隙度大幅增加，可能引起储层失稳或地表沉降。

2 页岩油热解条件、力学性质及结构的演化

2.1 页岩油热解温度及热解时间

页岩油原位转化可以划分为低温、中温、高温3个阶段。针对不同区域的页岩，低、中、高温度的划分阈值有所区别，但是物化反应过程、机理十分类似。低温阶段主要是页岩内部的自由水和吸附水的蒸发和部分吸附气体的逸出，主要是热物理演化。中温阶段主要是干酪根的热解生成油气，这一阶段析出的气体成分主要为甲烷、二氧化碳和氢气等，该阶段主要是热化学反应。高温阶段主要是无机矿物的分解和热破裂。在高温阶段，一部分黏土矿物脱水，一些碳酸盐类无机矿物分解生成二氧化碳等气体，同时，部分无机矿物会发生热破裂，造成一些孔隙坍塌。因此，高温阶段是热物理演化与热化学反应共同主导(徐金泽等， 2021)。页岩油储层含有丰富的有机质和液态烃，有机质主要以油母质的方式赋存，热解分为两个过程，第1个过程是油母质热解生成沥青，第2个过程是沥青受热分解为石油、天然气和残炭(苏学斌等， 1999，2015； 钱家麟等， 2011； 王海峰等， 2017)。

图 3 不同升温速率生烃转化率与加热温度(a)、时间(b)的关系曲线(据张斌等(2019)修改)Fig. 3 Relationship between hydrocarbon generation conversion rate and heating temperature(a) and heating time(b) at different heating rates(modified from Zhang et al. (2019))

持续升温加热过程中，不同升温速率对页岩油转化率影响不同(图 3a)。不同升温速率与转化率关系曲线趋势基本一致，生烃阶段大体平行； 升温速率越慢，达到相同转化率所需要的温度越低。如要达到50%的转化率，升温速率为10℃·min-1时，热解最低温度为 450℃，而升温速率为 50℃·min-1时，热解最低温度为480℃。升温速率越快，达到相同转化率所需的转化时间越短(图 3b)。达到 50%的转化率时，以 50℃·min-1的升温速率转化时间需要8min，以10℃·min-1的升温速率则需要20min。

对于恒温加热，要确定加热温度及时间对页岩油转化率的影响，张斌等(2019)通过生烃动力学模拟计算了松辽嫩江组一段页岩、柴达木柴沟组页岩、准噶尔芦草沟组页岩、鄂尔多斯延长组7段页岩加热温度与生烃转化率的关系。如图 4所示，加热时间与转化率成正相关，随着加热时间的增加转化率也在不断提高。对于同一组页岩相同加热时间下加热温度越高转化率越高。在加热时间30d的情况下，松辽嫩江组一段页岩加热温度250℃转化率为27%左右，加热温度270℃转化率为46%左右，加热温度300℃转化率为95%左右。加热温度为300℃时，随着时间的增加，转化率趋近于100%； 加热温度为270℃时，随着时间的增加，转化率最高的鄂尔多斯延长组7段页岩趋近于80%； 加热温度为250℃时，随着时间的增加，转化率最高的鄂尔多斯延长组7段页岩趋近于35%。说明不同加热温度影响最终的转化率，而 300℃是可以满足页岩生烃所需要的温度。在300℃加热条件下页岩生烃转化率到达60%需要最短时间是松辽嫩江组一段页岩6.7d左右。

传统页岩油地下原位转化/改质方法如壳牌ICP工艺，储层升温速率慢，转化时间长。如图 5所示，鄂尔多斯地区样品在较低的升温速率下其转化时间与转化率的关系，由图可知随着时间的推移，不同升温速率下转化率都趋于100%，而达到90%转化率时， 3℃/月的升温速率需要97个月左右， 15℃/月的升温速率需要20.5个月左右， 60℃/月的升温速率需要5.5个月左右， 90℃/月的升温速率需要3.8个月左右。

图 4 不同温度下生烃转化率与时间的关系(据张斌等(2019)修改)Fig. 4 Relationship between hydrocarbon generation conversion rate and time at different temperatures(modified from Zhang et al. (2019))

图 5 不同升温速率下转化时间与转化率关系示意图(据张斌等(2019)修改)Fig. 5 Relationship between conversion time and conversion rate at different heating rates(modified from Zhang et al.(2019))

2.2 油页岩热解孔隙结构及力学性质的变化

Yang et al. (2016)对热解后的油页岩使用压汞装置进行孔径测量并得出了以下结论：随着温度的升高，油页岩的平均孔径、孔隙率和总孔体积均增大，经过600℃的热解之后，孔隙率是初始的8.3倍达到了34.6%。Saif et al. (2016， 2017)研究了绿河油页岩经过热解后孔隙裂隙变化的规律，在390～400℃间，孔隙率急剧增加，在该温度之前，孔隙率的变化不显著，在该温度区间后孔隙率迅速增加到22%～25%。随着温度的增加，岩体力学性质、质量等也在不断发生变化，具体变化规律如下。

2.2.1 页岩热解温度与平均孔径及裂隙特性的关系

页岩热解将引起孔径及裂隙的变化，前人研究了抚顺军屯组页岩和新疆吉木萨尔芦草沟组页岩(刘志军， 2018)平均孔径(图 6a)及抚顺东露天矿页岩(耿毅德， 2018)裂隙随温度变化的关系(图 6b～图 6d)：抚顺军屯组页岩平均孔径随温度升高整体呈变大趋势，而吉木萨尔芦草沟组页岩变化规律不明显，抚顺东露天矿7mm×14mm 的页岩圆柱体试件在不同孔隙压力下，裂缝开度随温度增加整体呈上升趋势，裂缝条数也随温度的增加而变大，而裂缝最大长度随温度变化的规律不明显。

2.2.2 页岩热解温度与孔隙率的关系

页岩热解过程将引起孔隙率的变化，前人在开放体系下研究了抚顺油页岩、大庆油页岩(赵静， 2014)、新疆吉木萨尔芦草沟组油页岩(刘志军， 2018)孔隙率与热解温度的关系(图 7a)，耿毅德(2018)研究了封闭体系下不同温压条件下热解油页岩孔隙率变化(图 7b)：随热解温度的增高，油页岩孔隙率增加。当热解温度为600℃时，新疆油页岩孔隙率从1.69%升高到45.2%，变化最大，抚顺油页岩从4.28%升高到33.1%，变化相对较小； 同一热解温度条件下压力越高有效孔隙率越高。

图 6 油页岩平均孔径及裂隙特征随热解温度变化示意图(据刘志军(2018)； 耿毅德(2018)修改)Fig. 6 Variation of average pore size and fracture characteristics with temperature in oil shale(modified from Liu(2018)； Geng(2018))

图 7 孔隙率随温度变化示意图(据赵静(2014)； 刘志军(2018)； 耿毅德(2018)修改)Fig. 7 Porosity variation with temperature(modified from Zhao(2014)； Liu(2012)； Geng(2018))

2.2.3 页岩热解温度与渗透率的关系

因页岩存在各向异性，其不同方向渗透率随温度变化不同。前人研究了抚顺油页岩(王国营， 2019)、新疆哈密巴里坤油页岩(王磊等， 2020)渗透率与热解温度的关系(图 8)：随热解温度的增高，页岩渗透率增加。新疆哈密巴里坤油页岩垂直层理方向渗透率在314℃时为1.66×10-6mD，后随着温度的增加垂直层理方向渗透率提高了4个数量级左右，抚顺油页岩垂直层理方向渗透率随着温度的增加也提高了1个数量级。同一热解温度下，水平层理方向渗透率比垂直层理方向渗透率高2～4个数量级，其中渗透率最高的是抚顺油页岩水平层理方向为5.3mD，温度为500℃。

2.2.4 页岩热解温度与力学性质的关系

页岩热解过程将引起力学性质的变化，王国营(2019)研究了辽宁抚顺油页岩随温度变化其抗压强度与弹性模量的变化(图 9)：垂直层理面与平行层理面岩体抗压强度均随着温度的升高先降低后增加，在400℃时达到最小值，垂直层理面抗压强度高于平行层理面。而弹性模量随着温度的升高没有明显的变化规律。

2.2.5 页岩热解温度与固体体积、失重率的关系

图 8 孔隙率、平均孔径随温度变化图(据王国营(2019)； 王磊等(2020)修改)Fig. 8 Porosity and average pore size change with temperature(modified from Wang(2019)； Wang et al.(2020))

图 9 抗压强度与弹性模量随温度变化示意图(据王国营(2019)修改)Fig. 9 Schematic diagram of compressive strength and elastic modulus changing with temperature(modified from Wang(2019))

页岩热解过程同样引起固体体积与质量减少，前人研究了抚顺油页岩(耿毅德， 2018； 薛敏等， 2018)、大庆油页岩(赵静， 2014； 宋宇等， 2020)、新疆吉木萨尔芦草沟组油页岩(熊志， 2015； 刘志军， 2018)、新疆吉木萨尔油页岩矿(郭晋宇等， 2019)固体体积与失重率和热解温度的关系(图 10)：其TOC分别为21.15%、20.3%～27.6%、8.68%和16.4%，油页岩固体体积随着温度的升高而降低，失重率随着温度的升高而升高。抚顺油页岩、新疆吉木萨尔油页岩矿、吉木萨尔草沟组油页岩从300℃开始固体体积减少速率开始增加，到600℃时固体体积减少33%～40%。抚顺油页岩、新疆吉木萨尔油页岩矿、吉木萨尔草沟组油页岩、大庆老黑山油页岩质量随温度的升高而降低，其中抚顺油页岩、新疆油页岩、吉木萨尔油页岩从300℃时失重率开始增加， 400℃时失重率大幅度升高，而大庆老黑山油页岩从100℃开始失重。到达600℃时失重率最低的为吉木萨尔油页岩8.4%，最高为大庆老黑山油页岩42.5%。

图 10 失重率(a)、固体体积(b)随温度变化示意图(据赵静(2014)； 耿毅德(2018); 刘志军(2018)； 郭晋宇等(2019)修改)Fig. 10 Mass loss rate(a) and solid volume(b) with temperature(modified from Zhao(2014)； Geng(2018); Liu(2018)； Guo et al.(2019))

3 页岩油化学生热原位转化开采理论

3.1 页岩油化学生热原位转化开采理论的提出

针对原位转化方法面临的加热效率低、地下水污染和储层稳定性变差等问题，提出了页岩油化学生热原位转化开采新理论，该理论采用化学生热的原理，针对油页岩和中低成熟度页岩油，将生热剂注入储层为有机质热解提供能量，同时生热剂反应后产物可提高储层渗透率，并提高储层稳定性，氧化钙(CaO)即是优良的生热剂，将氧化钙(CaO)粉末注入到储层，氧化钙与水(H2O)反应放出热量，提高储层温度，为有机质原位转化提供热量，同时氧化钙与水反应后生成多孔结构的氢氧化钙(Ca(OH)2)，既提高了储层的渗透性，又充填了储层有机质热解后产生的空隙，增加了储层稳定性。这种页岩油化学生热原位转化开采新理论，既解决了传统方法热转化或热交换的热效低问题，又大幅提高了原位转化的技术经济性，同时也提高了储层渗透性和采后稳定性，是一种技术经济性好的高产安全开采方法。

1摩尔(mol)氧化钙与水反应生成氢氧化钙产生64.9kJ的热量(式(1))。根据Ca(OH)2/CaO平衡理论曲线(图 11)可知： 0.1985MPa压力条件下，氧化钙水解反应的理论平衡温度可高达550℃，当大于该压力条件，理论平衡温度大于550℃，由于页岩油储层地应力远远大于该压力条件，氧化钙水解理论平衡温度完全可以满足有机质热解温度。

图 11 Ca(OH)2/CaO体系的平衡理论曲线(Barin， 1997)Fig. 11 Equilibrium theoretical curve of Ca(OH)2/CaO system(Barin， 1997)

CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)

ΔH=-64.9kJ·mol-1

(1)

为研究地应力条件对氧化钙水解反应温度的影响，研发了高压氧化钙水解反应装置(图 12)，该装置由气体增压泵向高压釜内输送氮气以增加反应釜内压力，高压釜内设置有温度探头可对釜内温度进行实时监测。生成的气态物质可由气液分离罐收集。高压釜容积为1000mL，通过气体增压泵向高压釜输送气体调节釜内压力分别为0.1MPa、4MPa、6.5MPa，釜内放入250g氧化钙与80.36g蒸馏水充分反应(物质的量为 1︰1)，并测其温度变化。通过实验结果分析发现，室温条件下氧化钙水化反应能达到的最高温度随压力的增加而升高，在6.5MPa压力条件下温度最高为410℃(图 13)。

图 12 高压氧化钙水解反应装置Fig. 12 High-pressure calcium oxide hydrolysis reaction device

根据Ca(OH)2/CaO 热化学理论与试验平衡温度与持时可知，采用氧化钙原位水解加热，能够满足中低成熟和未成熟页岩有机质热解条件。

3.2 页岩油化学生热原位转化开采原理

基于氧化钙水解的页岩油化学生热原位转化开采原理如图 14所示。在中低成熟度或未成熟页岩储层中注入氧化钙(CaO)与水(H2O)，在储层原位反应放热，为页岩中有机质热解提供必要的温度条件与热量，页岩中的重烃裂解为轻烃，有机质分解为石油、天然气、水、固体残渣，其中油气排出，固体残渣与生成的反应产物氢氧化钙(Ca(OH)2)充填了有机质热解产生的空隙，提高了储层稳定性，多孔结构的氢氧化钙同时也增加了储层的渗透性。

3.2.1 页岩油化学生热原位转化热量平衡分析

中低成熟与未成熟页岩有机质以干酪根为主，干酪根的成分和结构复杂，是一种高分子聚合物，没有固定的结构表达式。茹鑫(2013)以桦甸油页岩干酪根元素分析结果为参考，确定了桦甸油页岩干酪根分子模型的化学式为C243H407N3O25S2，密度为0.99g·cm-3，热解转化率为59%，结焦率为41%。Tissot(1975)研究了不同类型干酪根裂解反应需要的活化能， Ⅰ型干酪根以脂肪族结构为主，活化能大部分在292.90kJ·mol-1附近， Ⅱ型干酪根活化能分布较宽，峰值为209.20kJ·mol-1， Ⅲ型干酪根活化能分布平缓，最大值集中在251.04kJ·mol-1。根据热力学第一定律能量守恒原理，以我国15个油页岩或页岩油1m3储层为例，给出了干酪根裂解所需的活化能、提供相同化学水解热量所需的氧化钙质量(表 2)。从表中可以得出，提供1m3油页岩储层中干酪根的分解热需要 3.05～50.19kg 氧化钙(80%反应率)，可产生36.92～607.42kg石油。

图 13 不同压力条件下氧化钙水解反应温度变化曲线Fig. 13 Temperature variation curve of calcium oxide hydrolysis reaction under different pressure conditions

图 14 基于CaO水解加热的页岩油地下原位转化方法原理图Fig. 14 Schematic diagram of underground in-situ shale oil conversion method based on CaO hydrolysis and heating

图 15 等反应热条件下Ⅰ型干酪根分解与氧化钙水化反应系统体积变化示意图Fig. 15 Volume change of type Ⅰ kerogen decomposition and calcium oxide hydration reaction system under constant reaction heat

在热量平衡条件下进行固相体积变化分析，以1mol的桦甸油页岩干酪根(C243H407N3O25S2)(Ⅰ 型)为例，干酪根受热裂解前体积为3867.67cm3，裂解后为1453.60～1783.97cm3焦炭(视密度0.88～1.08g·cm-3)； 在相同裂解热条件下，需要5.64mol氧化钙(80%反应率)与水(H2O)反应，生成149.96cm3固态氢氧化钙(Ca(OH)2)。等热量条件下两个反应发生后，固态干酪根转化为氢氧化钙、未反应氧化钙、焦炭，反应后体积减少49.51%～58.05%，油和气被抽取。由此可计算出等反应热条件下， Ⅰ型干酪根热解后固态充填率为 41.95%～50.49%，反应系统体积变化如图 15； Ⅱ型干酪根热解后固态充填率为40.70%～49.24%； Ⅲ型干酪根热解后固态充填率为41.33%～49.98%。

在相等的等反应热条件下不同型干酪根与氧化钙水化前后相态体积变化如表 3所示。

3.2.2 页岩油化学生热原位转化开采固相物质平衡分析

表 2 不同地区油页岩干酪根分解所需活化能Table 2 Activation energy required for kerogen decomposition of oil shale in different areas

表 3 干酪根与氧化钙水化前后相态体积变化

图 16 氢氧化钙全固态充填原理图Fig. 16 Schematic diagram of calcium hydroxide all-solid filling

图 17 干酪根充填率-补热率关系曲线图Fig. 17 Relation curve of kerogen filling rate and heating ratea. 焦炭密度0.88 g·cm-3； b. 焦炭密度1.08 g·cm-3

页岩油化学生热原位转化开采固体体积完全充填(充填率100%)条件下， 1mol的Ⅰ型干酪根热解前固态体积为3867.67cm3，裂解后变为1453.60～1783.97cm3焦炭。在生成的氢氧化钙(Ca(OH)2)固态体积和干酪根残渣体积之和与1mol干酪根固态体积(3867.67cm3)相同的条件下，需要 69.59～80.63mol 氧化钙(80%反应率)与水(H2O)反应(表 4)，即固态氧化钙(CaO)与液态水(H2O)反应，生成1850.00～2143.32cm3固态氢氧化钙(Ca(OH)2)和233.7～270.75cm3未反应氧化钙。两个反应发生后，干酪根转化为残渣与氢氧化钙，反应后固态体积没有变化，固态充填率为 100%。氢氧化钙完全充填原理如图 16所示。

全固态充填条件下不同型干酪根与氧化钙水化物质的量比例见表 4。

以1mol的Ⅰ型干酪根为例，定义充填率(FR)为氢氧化钙体积和干酪根反应后残渣体积之和与干酪根体积之比的百分率； 给热率(HS)为氧化钙与水反应放出的热量与干酪根热解需要活化能之比的百分率； 以焦炭密度为0.88g·cm-3和1.08g·cm-3分别计算其充填率(FR)与给热率(HS)关系(图 17)。以Ⅰ型干酪根为例，氢氧化钙完全充填Ⅰ型干酪根热解留下的空隙时，反应放热能够提供干酪根热解近12.3～14.2倍的分解热。

由图 17可知，充填率为100%时，氧化钙水解产生热量是干酪根热解所需热量的10倍以上，而1m3吉林桦甸油页岩、茂名油页岩干馏所需能量分别是301400kJ、608440kJ(施国泉， 2009)，充填率为100%时氧化钙水解产生热量是其0.7～3.9倍，基本能够满足储层热解的能量需求。反应生成的氢氧化钙颗粒可以有效地填充油页岩因热解而产生的孔隙，提高储层的稳定性。

图 18 页岩油化学生热原位转化开采方法示意图Fig. 18 Schematic diagram of in-situ conversion method for shale oil chemical thermal generation

表 4 干酪根与氧化钙水化物质的量比例Table 4 Molar ratio of kerogen to hydrated substance of calcium oxide

4 页岩油化学生热原位转化开采方法与技术

4.1 页岩油化学生热原位转化开采方法

根据页岩油化学生热原位转化原理，提出如图 18的开采方法。核心技术方法是采用高压流体压裂储层并将氧化钙与水注入储层，主要开采方法由3部分组成：水平井钻完井，高压流体压裂与氧化钙注入，油气采出。

(1)水平井钻完井。储层上部设立钻井平台，进行钻井施工，钻井垂直段分别穿过上覆地层，在页岩油及油页岩储层中进行钻井水平段钻井施工并完井。

(2)高压流体压裂与氧化钙注入。在钻井水平段进行密集射孔或切割，对页岩油及油页岩储层进行压裂，并将高浓度氧化钙粉末及水注入储层，氧化钙与水在储层中反应生成氢氧化钙，并产生大量热量，储层温度升高，使有机质干酪根热解产生油气。

在页岩油热解过程中，热转化和热交换效率是热解效率的重要因素，根据不同压力条件下氧化钙水解温度时间曲线(图 13)可知，随着地应力的提高，氧化钙水解最高温度增加，有利于页岩油高温热解； 温度和压力是影响岩石热导率的主要外在因素。一般情况下，岩石热导率随着压力增大而增大(陈驰等， 2020)，岩石热交换效率随着温度梯度增加而提高，随着热交换面积的增加而提高，因此地层压力、氧化钙水解高温和密切割压裂对于岩石热导率和热交换效率的提高均有利。

(3)油气采出。油气通过多孔结构的氢氧化钙及压裂空隙网络，流动到井筒采出。

4.2 页岩油化学生热原位转化开采关键技术

页岩油化学生热原位转化开采的核心方法是氧化钙粉末与水的注入，常规水力压裂注入将在氧化钙井口混合阶段于水发生反应失去作用，如何确保氧化钙粉末注入储层后与水发生反应是瓶颈难题，针对该难题，提出如下氧化钙粉末表面包覆改性、氧化钙微球、氧化钙羟基注入液、高压空气氧化钙粉末注入等关键技术，以实现氧化钙粉末的有效注入。

(1)氧化钙粉末表面包覆改性技术。粉体表面包覆改性是利用无机物或有机物对粉末颗粒表面进行包覆形成具有核壳结构的复合粉体，以实现材料改性的技术方法。在氧化钙注入方面，可以借此隔离氧化钙粉末，控制其放出条件。目前粉体表面包覆的技术方法主要包括固相法、气相沉积法以及液相化学法等。

固相法主要包括机械球磨法和固相反应法(邓飞云等， 2012)。机械球磨法是指通过压缩、剪切、冲击等手段对粉体进行机械处理，使粉体表面活化能提高，与改性剂发生物理、化学反应，从而使改性剂均匀分布在粉体颗粒外表面，形成包覆。固相反应法是通过研磨把被包覆物质与金属盐或金属氧化物充分混合后，高温煅烧下发生固相反应得到微/纳米超细包覆粉末。

气相沉积法主要包括气相化学沉积法和雾化液滴沉积法，均是利用改性剂过饱和体系在颗粒表面聚集而形成对粉体颗粒的包覆(陈加娜等， 2006)。

液相化学法是利用湿环境中的化学反应形成改性添加剂，对颗粒进行表面包覆。与其他包覆方法相比，液相化学法更易形成核/壳结构。常用的液相包覆法主要有聚合物包裹法、沉淀法、溶胶-凝胶法、杂絮凝法及乳液法等。

(2)氧化钙微球技术。微球技术是制药领域的一种缓控释技术，是将内容物分散包埋在高分子聚合物基质中(一般规定其粒径范围1～250μm)(石秀江， 2021)，实现内容物的控制释放、抵抗环境干扰、减少环境污染等目的。将氧化钙粉末制成缓控微球体系，可在注入阶段避免氧化钙与水反应。

明胶微球剂的制备主要有喷雾干燥法、乳化-溶剂挥发法、交联法和相分离法等。实际制备过程中，根据所包埋物的性质，如化学结构、稳定性等，选择匹配的制备方法以达到良好效果(张奇珍等， 2021)。以喷雾干燥法为例，喷雾干燥法是最易于实现工业化生产的微球剂制备方法，其原理是通过雾化器将所制备的溶液或乳状液分散成极小的液滴(一般小于50μm)，通过压缩机产生的热空气使液滴迅速干燥，将微球剂粉末与水蒸气分离，最后收集粉末即得微球剂。在不同的制备条件下，微球剂的粒径、形貌、载药量等也随之改变。与其他方法相比，该方法存在有效成分利用率高、制备过程简单、成球速度快、生产效率高和适合规模放大等优势，对亲水性及疏水性化合物均适用，宜于连续化工业生产。

(3)氧化钙极性有机溶剂注入液。除了上述氧化钙粉末改造改性技术方案，还可从注入液作为突破口，设计合适的流体直接携带氧化钙粉末。基于所提开采方法的设计原理，对于氧化钙注入液有以下几个方面的要求：一是不应与氧化钙反应，避免氧化钙提前损耗； 二是具有较好的携带能力，可将氧化钙粉末携入地层； 三是能够与地层水互溶或混合，不阻碍氧化钙和水的接触。此外，还应当满足无毒、无污染、不损害地层等环境和工程要求。

乙醇是一种很好的极性有机溶剂。首先乙醇不与氧化钙反应，但进入地层后，地层水可与乙醇注入液体系互溶，使氧化钙粉末发生反应，因此是一种良好的氧化钙注入液。此外，通过室内实验发现，乙醇可以降低氧化钙与水反应的速率，因此可避免氧化钙注入地层后短时大量反应。

(4)高压空气氧化钙粉末注入。在井口将空气过滤干燥后压缩，混合氧化钙粉末，通过地面高压泵注设备将空气粉末泵入井筒，多级分段含氧化钙粉末高压空气压裂，在高压流体致裂应力与地应力的联合作用下，人工裂缝在深穿透射孔处起裂扩展延伸，深穿透孔眼-压裂裂隙-孔隙联通形成的多尺度网簇状空隙，高压空气携带的氧化钙粉末充填空隙(李守定等， 2020)。

5 结论与建议

在分析页岩油与油页岩原位转化/改质各种方法优缺点的基础上，总结了页岩油裂解生烃转化的温度时间条件与结构演化特征，根据物质与能量平衡原理，提出了页岩油化学生热原位转化开采理论与方法。基于氧化钙水解反应热的原位转化方法，研究了该方法温度水平、热量供给和固相体积变化等理论技术可行性，最后提出了关键技术可能突破的工艺路径。得出了结论与建议：

(1)中低成熟度页岩油和油页岩地下原位转化/改质方法主要有电加热方法、对流加热方法、燃烧加热方法和辐射加热方法4种。当前地下原位转化原理和方法工艺不成熟，技术经济性差，未实现规模化开发，主要面临的如下瓶颈难题：地层热导率低导致升温时间长热损耗大； 传热传质过程地下水与空气污染风险高； 大规模开采引起的储层失稳与地表沉降风险。

(2)在分析中低成熟度页岩油和油页岩有机质热解温度及结构演化的基础上，提出了页岩油化学生热原位开采理论。该理论采用化学生热的原理，将生热剂注入到储层，为有机溶剂热解提供热量，同时生热剂的反应产物可提高储层渗透率与稳定性。氧化钙即为优良的生热剂，将氧化钙(CaO)粉末注入到储层，氧化钙与水(H2O)反应放出热量，提高储层温度，为有机质原位转化提供热量，同时氧化钙与水反应后生成多孔结构的氢氧化钙(Ca(OH)2)，既提高了储层的渗透性，又充填了储层有机质热解后产生的空隙，增加了储层稳定性。该理论既解决了传统方法热转化或热交换的热效低问题，又大幅提高了原位转化的技术经济性，同时也提高了储层渗透性和采后稳定性，是一种技术经济性好的高产安全开采方法。

(3)通过页岩油化学生热原位转化热量平衡与固相物质平衡分析、不同压力条件下氧化钙水解反应试验，证明了氧化钙原位水解最高温度与热量，能够满足中低成熟和未成熟页岩有机质热解转化条件。等氧化钙水解等反应热供给条件下，不同干酪根类型裂解反应后固态充填率为40.70%～49.98%； 100%固态充填率条件下，不同干酪根类型裂解热量供给为12.3～14.2倍，在考虑储层非有机质加热的情况下，给热率仍可达70%～390%。以上理论分析与试验表明，页岩油化学生热原位开采，在热平衡和固相物质平衡理论上能够满足页岩油原位转化开采的需求。

(4)根据页岩油化学生热原位开采理论的需求，建立了页岩油化学生热原位转化开采方法，指出了氧化钙粉末与水的注入是该理论方法的核心技术，提出了氧化钙粉末表面包覆改性、氧化钙微球、氧化钙极性有机溶剂注入液、高压空气氧化钙粉末注入等技术工艺路径，以期实现氧化钙粉末的有效注入。

致 谢本文在撰写过程中得到了中石油海洋工程公司樊波、宾州州立大学刘世民、中国科学院地质与地球物理研究所张召彬、赫建明、Maryelin、李关访、郑博、武艳芳、毛天桥等老师的帮助，在此表示诚挚的谢意。