化学作用下高庙子膨润土屏障性能演化行为*

2022-03-21陈永贵李昆鹏廖饶平叶为民

工程地质学报 2022年1期

陈永贵李昆鹏马婧廖饶平叶为民王琼

(①同济大学地下建筑与工程系，上海 200092，中国) (②同济大学岩土及地下工程教育部重点实验室，上海 200092，中国)

0 引言

大力发展核电是保障能源安全、实现碳中和的重大国家战略。21世纪以来，我国核电事业发展迅猛，截至2020年12月底，我国商运核电机组达到48台，总装机容量为4988万千瓦，在建核电机组17台，在建规模连续多年位居全球之首(中国核能行业协会， 2021)。据预测， 2050年我国核电份额将由目前的4.9%增长至22%。由此，必将导致高放射性废物急剧增加，暂存库面临超期服役和库满大患，安全风险日益剧增。因此，永久处置高放废物迫在眉睫，并已成为制约核工业可持续发展的瓶颈。

研究表明，深地质处置是最为可行和可靠的高放废物处置方案，即将高放废物埋藏在距地表 500～1000m深的稳定岩体中，利用天然屏障、工程屏障和处置容器等多重屏障来阻滞核素的迁移与泄露(Pusch， 1979;Yong， 1999; Lloret et al.， 2003)。高压实膨润土因具有低渗透性、高膨胀性、强吸附性和良好的导热性，被公认是最理想的工程屏障材料(Montes-H et al.，2005; Lloret et al.，2007;Ye et al.，2010)。处置库投入运营后，高压实膨润土将从围岩中吸水膨胀，封闭施工缝隙，形成工程屏障，进而延缓地下水入渗、维持围岩稳定、阻滞核素迁移和传导核衰变热(Cui et al.，2013; Chen et al.，2015b)，如图 1所示。然而，上述屏障功能将不可避免地受到地下水的化学成分以及可能泄露的核素等的化学作用，导致其屏障性能衰减(Komine et al.，2009; 陈永贵等， 2014; He et al.，2019; Middelhoff et al.，2020)。因此，开展化学作用下膨润土屏障性能的演化行为研究具有重要意义。

图 1 高压实膨润土的主要功能Fig. 1 Main functions of highly compacted bentonite

我国高放废物深地质处置研究工作始于20世纪80年代，目前已选定内蒙古高庙子膨润土作为首选缓冲/回填材料，甘肃北山作为预选处置场地，并已开工建设地下实验室。本文在详细介绍高庙子膨润土基本性质及北山预选场地化学环境的基础上，围绕膨润土水力、力学、阻滞性能三方面内容，系统阐述了化学作用下高庙子膨润土屏障性能的演化行为，并提出今后研究应关注的方向。

1 高庙子膨润土基本性质及北山处置库近场化学环境

1.1 高庙子膨润土基本性质

膨润土是一种主要成分为蒙脱石矿物的高膨胀性黏土，其基本特性由蒙脱石决定。蒙脱石是一种层状铝硅酸盐矿物，化学式为(Al2，Mg3)[Si4O10][OH]2·nH2O，单元晶层由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体构成，简称TOT结构，如图 2所示。蒙脱石晶层之间通过范德华力和静电引力相连接，水分子易于楔入晶层之间，导致晶层间距变宽、晶格扩张。硅氧四面体中的Si4+可被Al3+置换，铝氧八面体中的Al3+可被Mg2+、Fe3+、Fe2+、Li+等置换，导致晶层表面带负电，需要吸附等量的Na+、Ca2+等层间阳离子来平衡电荷(彭同江等， 2019)。蒙脱石上述独特的晶体结构决定了膨润土具备高膨胀、低渗透和良好吸附等重要特性。

图 2 蒙脱石晶体结构示意图(修改自彭同江等(2019))Fig. 2 Schematic diagram of the crystal structure of montmorillonite(modified from Peng et al. (2019))

高庙子膨润土产自我国内蒙古自治区兴和县，已被列为我国高放废物深地质处置中的首选缓冲/回填材料。根据可交换阳离子种类及含量的不同，高庙子膨润土分为钠基膨润土和钙基膨润土两种。前者源于矿区内的原生矿石，具备一定埋深；后者是在HCO3-Ca2+-Mg2+型地下水长期作用下改型而成，多位于矿床表层(谢敬礼等， 2018)。其中，高庙子钠基膨润土因其储量丰富(占总储量的3/4，约1.2亿吨)的特点，成为了众多学者研究的重点(Ye et al.，2010;Sun et al.，2013; Chen et al.，2019a; 刘樟荣等， 2020; 贺勇等， 2021; 王英等， 2021)。

表 1 各国处置库首选膨润土基本物理性质Table 1 Basic physical properties of preferred bentonite in disposal repositories of various countries

表 1为高庙子钠基膨润土GMZ01与国际上代表性缓冲材料(法国FoCa7、美国MX-80、西班牙FEBEX及日本Kunigel-V1膨润土)基本物理性质的对比。由表 1可知，高庙子钠基膨润土GMZ01蒙脱石含量高达75.4%，具备较高的塑性指数(239)、阳离子交换容量(77.3meq/100g)和比表面积(570m2/g)，与MX-80膨润土整体性质接近，是良好的缓冲材料。

1.2 北山处置库近场化学环境

图 3 北山地下实验室设计示意图(修改自Wang et al.(2018))Fig. 3 Preliminary design of the Beishan underground research laboratory(modified from Wang et al.(2018))

表 2 北山花岗岩地下水常见离子含量(郭永海等， 2001)Table 2 Major chemical composition of groundwater from granite in Beishan area(Guo et al.，2001)

当围岩地下水入侵时，其主要建造材料混凝土将会发生衰解。混凝土结构衰解释放出大量的K+、Na+、Ca2+、OH-等离子，导致处置库近场化学环境发生改变，形成pH值高达10～13.5的高碱性溶液(Sun et al.，2018， 2019)。此外，受衰变放热、气体迁徙、地下水入渗等耦合作用影响，处置库内可能经历一系列的干湿循环过程。在长期干湿循环作用下，地下水离子或高碱性溶解物可能逐步累积，形成更为复杂的近场化学环境。

2 化学作用下膨润土水力性能

水力性能是指湿度变化引起的土体状态参数(含水率/饱和度)及其渗透性变化。针对化学作用下高庙子膨润土水力性能的演化行为，既有研究主要涉及化学作用下持水特性(He et al.，2016c， 2020)及饱和渗透特性(Zhu et al.，2013;Ye et al.，2014; Chen et al.，2021)。

2.1 持水特性

非饱和土中吸力与持水量(含水率/饱和度)之间的对应关系被定义为非饱和土的持水特性(Romero et al.，2011)。一般而言，考虑到土体孔隙溶液中化学浓度很低，往往忽略渗透吸力π的影响，近似认为土体的总吸力Ψ等于基质吸力Ψm。实际上，结合北山地下水化学成分可知，赋存于高庙子膨润土孔隙的溶液含有较高的盐度，会引起渗透吸力升高，从而显著影响膨润土持水特性(He et al.，2019)。

He et al. (2016a)通过研发应力-吸力控制装置，研究了恒定应力下不同浓度NaCl溶液饱和后高庙子膨润土的持水特性，结果见图 4。对于给定的控制吸力，试样饱和度随着盐溶液浓度的增大而增大；增加幅度取决于吸力大小，低吸力(≤24.9MPa)时更为显著，吸力超过110MPa时盐溶液浓度对饱和度的影响可忽略。

图 4 盐溶液浓度对膨润土持水性能的影响(He et al.，2016a)Fig. 4 Effects of the concentration of salt solution on the WRC of bentonite(He et al.，2016a)

化学作用对高庙子膨润土持水特性的影响可依据渗透吸力来解释。土体的吸力包括基质吸力和渗透吸力两部分，相同控制吸力(总吸力)条件下，渗透吸力的升高将导致基质吸力的降低，即饱和度的增大。随着盐溶液浓度的增大，渗透吸力随之升高，故土体的饱和度也会增大。此外，盐分对持水特性的影响要以溶解为前提(Thyagaraj et al.，2015)。当吸力较小时，含水率较高，不同浓度盐溶液中的盐分几乎可被完全溶解，此时盐溶液浓度对持水特性的影响十分明显；当吸力较大时，含水率较低，其溶解盐分的能力有限，过量的盐分将会析出，导致盐溶液浓度对持水特性的影响趋于弱化。

在此基础上，通过考虑渗透吸力对体变的影响(式(1))，结合Gallipoli et al. (2003)所提出的修正VG模型(式(2))，构建了考虑化学作用高庙子膨润土持水特性预测模型(式(3))，结果见图 5(He et al.，2016a， 2020)。从图 5可以看出，该模型可以较好地描述经盐溶液饱和后控制吸力干燥的高庙子膨润土持水特性，但当控制吸力超过110MPa时，计算结果与试验值存在一定偏差。这可能是由于高吸力条件下，化学固结-蒸发耦合作用使膨润土试样发生收缩，甚至导致土中产生微裂纹，进而导致土体表面过水通道增加、蒸发作用加强并最终导致试样含水量或饱和度降低。

e=f(Ψm，π)=e0-λ(Ψm，π)×ln(Ψm+π)

(1)

(2)

(3)

式中：e为孔隙比；e0为初始孔隙比；Ψm为基质吸力；π为渗透吸力；λ为与吸力相关的变形参数；a、m、n、φ为拟合参数。

图 5 考虑化学作用的高庙子膨润土持水特性模型(He et al.，2016a)Fig. 5 WRC model of GMZ bentonite considering chemical effects(He et al.，2016a)

2.2 渗透特性

膨润土作为缓冲/回填材料的功能之一是延缓地下水入渗，从而阻滞核素通过地下水向外迁移，延缓核素进入生态圈的时间。研究表明，化学溶液入渗条件下，膨润土渗透性能会发生明显演化(Shirazi et al.，2011; 陈永贵等， 2014)。

图 6 溶液离子及浓度对饱和渗透系数的影响(Zhu et al.，2013)Fig. 6 Effects of ion type and concentration on saturated permeability coefficient(Zhu et al.，2013)

溶液离子浓度及类型对高庙子膨润土渗透系数的影响见图 6(Zhu et al.，2013)。结果显示，随着溶液浓度的升高，饱和渗透系数呈线性趋势增加。相同浓度、不同阳离子类型盐溶液(NaCl和CaCl2)饱和渗透系数不同，两者差值与溶液浓度密切相关。溶液浓度较低时，阳离子类型对饱和渗透系数的影响较为微弱；溶液浓度较高时，NaCl溶液入渗时的渗透系数明显高于CaCl2溶液。例如，浓度为0.1mol·L-1的NaCl、CaCl2溶液入渗时，饱和渗透系数仅相差0.35×10-13m·s-1；而当溶液浓度升高至2.0mol·L-1时，两者饱和渗透系数相差达到3.72×10-13m·s-1，NaCl溶液的饱和渗透系数约为CaCl2溶液的2倍。总体而言，NaCl溶液对高庙子膨润土渗透特性的影响明显高于CaCl2溶液。

入渗溶液对渗透性的影响主要与扩散双电层有关。根据扩散双电层理论可知，扩散双电层厚度与离子化合价、离子浓度间关系可通过式(4)描述(Tripathy et al.，2004; Liu et al.，2018)。随着离子化合价及其浓度的升高，扩散双电层被压缩，作为主要渗流通道的大孔(即集合体间孔隙)孔隙扩张，加快孔隙水的流通，最终表现为渗透性增大。

(4)

式中： 1/K为扩散双电层厚度；ε为孔隙流体的节点常数；k为Boltzmann常数；e′为单位电荷量；v为离子化合价；n为孔隙流体的离子浓度。

3 化学作用下膨润土力学性能

力学性能是指应力、吸力和化学荷载耦合作用下膨润土宏观结构和微观结构的膨胀或收缩、压缩或回弹等弹塑性力学响应。化学作用下高庙子膨润土力学性能演化行为研究主要包括化学作用下膨胀力演化(Zhu et al.，2013; Chen et al.，2018; Liu et al.，2018;Sun et al.，2018， 2019; Middelhoff et al.，2020)及变形特性(Zhu et al.，2015;Zhang et al.，2016; Della et al.，2016; Chen et al.，2016b， 2019a; 贺勇， 2017)。

3.1 膨胀力特性

针对化学作用下膨润土的膨胀力特性，Liu et al.(2018)分别开展了不同浓度盐溶液和不同浓度碱溶液作用下的高庙子膨润土膨胀力试验，结果如图 7及图 8所示。可以看出，盐溶液作用下的高庙子膨润土膨胀力时程曲线呈现3阶段演化特征，且随着盐溶液浓度的升高，膨润土最终膨胀力逐渐减小(Zhu et al.，2013; Chen et al.，2018)；碱溶液作用下膨胀力达到最大值后出现进一步衰减，呈现4阶段演化特征，其最终膨胀力同样随着碱溶液浓度的升高而降低(Liu et al.，2018; Chen et al.，2019b)。

图 7 盐溶液作用下膨胀力演化特征(Liu et al.，2018)Fig. 7 Three stages of swelling pressure hydrated with salt solutions(Liu et al.，2018)

图 8 碱溶液作用下膨胀力演化特征(Liu et al.，2018)Fig. 8 Four stages of swelling pressure hydrated with alkaline solutions(Liu et al.，2018)

研究表明，盐溶液作用下膨胀力3阶段演化分别对应晶层膨胀、层叠体裂解和集合体间孔隙坍塌、双电层膨胀过程(Zhu et al.，2013; Chen et al.，2019a)；碱溶液作用下前3阶段与盐溶液类似，第4阶段则对应蒙脱石矿物溶蚀过程(Chen et al.，2019b)。化学作用对膨润土膨胀力的影响机理可依据其不同阶段划分依次阐述。第1阶段：膨润土水化初期，晶层膨胀作为主要膨胀机制，是由于蒙脱石单元层间可交换阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+等)的水化作用所引起的。然而，盐溶液或碱溶液入渗引入了更多的阳离子，这使得晶层内外存在渗透吸力差，晶层内水分子会渗透到晶层外，从而抑制晶层间的膨胀(Malusis et al.，2002; Lee et al.，2012)。第2阶段：当蒙脱石晶层间结合水层数达到4层时，会发生层叠体裂解和集合体间孔隙坍塌，此时膨润土主要膨胀机制将由晶层膨胀向双电层膨胀转变。第3阶段：结合双电层理论可知，随着入渗溶液离子浓度提高，扩散双电层将被压缩，即双电层膨胀受到抑制(Tripathy et al.，2004)。第4阶段：碱性环境下，蒙脱石矿物不断溶解及非膨胀性矿物不断生成，导致膨润土膨胀性能迅速衰减(Ramirez et al.，2002;Sato et al.，2003)。进一步分析可知，化学溶液浓度越大，对晶层膨胀、双电层膨胀的抑制效果越显著，碱溶液条件下还包括蒙脱石矿物溶蚀过程的增强，因而膨润土膨胀力的衰减程度越高。

在此基础上，Chen et al. (2018)发现盐溶液入渗条件下，膨润土最终膨胀力与溶液浓度成指数负相关，如式(5)。NaCl溶液作用下膨润土最终膨胀力低于CaCl2溶液，且其差值随离子浓度升高而增大，这说明Na+对膨胀力抑制作用高于Ca2+。随着溶液碱性增强，pH在8～12范围时，膨润土最终膨胀力与pH成线性递减，如式(6)～式(7)(Ye et al.，2014)。当入渗溶液pH增加至13时，膨胀力时程曲线表现为随时间不断衰减(Liu et al.，2018)。

Ps=Psmin(1+αexp (-c/β))

(5)

Ps=δ(14+logc)+γ

(6)

pH=14+logc

(7)

式中：Ps为最终膨胀力；c为溶液浓度；Pmin为随盐溶液浓度增大膨胀力最终稳定的最小值； pH为溶液酸碱值；α、β、γ、δ为相关参数。

3.2 变形特性

3.2.1 化-力耦合作用

针对化学作用下高庙子膨润土的膨胀变形特性，朱春明(2014)、Chen et al. (2016b)开展了化-力耦合作用下的一维膨胀变形试验，结果见图 9。可以看出，化学效应及应力加载皆会抑制膨润土的膨胀变形，且随着溶液浓度的升高及上覆荷载的增大，膨胀变形的抑制效果愈发显著。

研究表明，膨润土的膨胀变形可分为初始膨胀、主膨胀和次膨胀3个阶段，当盐溶液入渗时，主膨胀量及次膨胀量均有所减小，且后者减小幅度更为显著，这说明化学效应对膨胀变形的抑制作用主要集中于次膨胀阶段。Chen et al. (2016b)进一步研究发现，不同浓度盐溶液饱和条件下，膨胀应变与上覆荷载呈对数负相关关系，如表 3。

表 3 盐溶液饱和膨润土膨胀应变与上覆荷载的关系(Chen et al.， 2016b)Table 3 Relationship between swelling strain of bentonite saturated by salt solution and loading(Chen et al.，2016b)

图10为不同浓度盐溶液饱和条件下，高庙子膨润土的压缩-回弹曲线。由图 10可知，盐溶液饱和膨润土的压缩曲线较去离子水饱和后的更为平缓，说明盐溶液作用降低了膨润土的压缩性；且随着盐溶液浓度的升高，压缩性的降低幅度越大(朱春明， 2014)。此外，随着盐溶液浓度的升高，逐级加载或卸载所产生的压缩、回弹量均逐渐减小。当盐溶液浓度为1.0mol·L-1时，饱和膨润土弹性压缩系数相比去离子水饱和时降低80%，塑性压缩系数降低41%。同时，屈服应力随溶液浓度的增加而增大，这与Zhang et al. (2016)研究结果一致。

图 10 盐溶液饱和膨润土压缩-回弹曲线(朱春明， 2014)Fig. 10 Compression-rebound curves of bentonite saturated with salt solutions(Zhu，2014)

微观试验表明，恒定上覆荷载作用下膨胀稳定后的膨润土集合体间、集合体内孔隙均随化学溶液浓度的增加而降低。盐溶液入渗后，层叠体表面扩散双电层膨胀受抑制，导致膨润土颗粒间静电斥力降低。在恒定上覆荷载作用下，膨润土被压缩到一个更低的孔隙比，引起渗透固结现象。在此基础上，Della Vecchia et al. (2016)将化学效应借助力学指标进行量化，以渗透吸力等效化学荷载。同时，考虑到压实膨润土集合体(微观)弹性变形会引起土体骨架(宏观结构)塑性变形，结合宏-微观耦合效应，建立了化学作用下膨润土弹塑性力学模型(式(8)～式(11))。

π=icRT

(8)

(9)

(10)

(11)

3.2.2 化-水-力耦合作用

针对化-水-力耦合作用下的膨润土变形特性，贺勇(2017)结合气相法吸力控制系统改进了化-力耦合变形试验装置，开展了化学溶液饱和膨润土在不同控制吸力和竖向荷载作用下的变形试验，结果见图 11。可以看出， 1.0mol·L-1NaCl溶液饱和膨润土在4.2MPa吸力控制下脱湿稳定后的非饱和膨润土屈服应力为1.0MPa，较去离子水入渗时降低了67%。同时，不同吸力条件下压缩曲线均呈现类似规律，且减小幅度相近。图 12为不同浓度溶液饱和后高庙子膨润土的加载-坍塌(Loading-Collapse，简称LC)曲线。可以看出，随着溶液浓度增大，膨润土在应力-吸力面上的LC屈服线向左移动，揭示了化-水-力耦合条件下非饱和膨润土的化学软化现象(贺勇， 2017)。

图 11 化学作用下非饱和膨润土压缩曲线(贺勇， 2017)Fig. 11 Compression curves of unsaturated bentonite under chemical conditions(He，2017)

图 12 化学作用下膨润土LC屈服曲线(贺勇， 2017)Fig. 12 LC yield curve of unsaturated bentonite under chemical conditions(He，2017)

研究表明，相同吸力状态下，膨润土饱和度随着溶液浓度增大而增大，屈服应力随饱和度升高而减小(Tarantino， 2009; He et al.，2019)。相同吸力状态下，溶液浓度的增大会导致膨润土集合体收缩及集合体间孔隙增加，使得土体弹性区域减小，在三轴应力状态下屈服面收缩(Hueckl， 1992a， 1992b)。非饱和膨润土在高吸力(如110MPa)条件下，含水量降低将引起孔隙水中盐分在试样中不均匀析出，膨润土结构产生宏观或微观裂隙等非均匀性损伤，从而导致化-水-力耦合条件下膨润土的力学性能显著降低(He et al.，2016a)。

为此，学者提出了化学软化方程(Hueckel， 1997， 2002)，建立了考虑化学作用的应力软化关系，量化了化学软化效应对屈服应力的影响，如式(12)、式(13)所示。在此基础上，贺勇(2017)考虑膨润土双重孔隙结构力学行为耦合作用，即总应变由微观结构弹性应变、宏观结构塑性应变和宏-微观结构耦合塑性应变共同构成，并基于非饱和膨胀性土(BexM)模型，建立了不同溶液浓度作用下宏-微观耦合方程，将水-力耦合模型拓展到考虑膨润土双重孔隙结构的化-水-力耦合模型。

(12)

R(c)=αexp (β·c)+γ

(13)

4 化学作用下膨润土阻滞性能

阻滞性能是指膨润土工程屏障阻滞污染物向外迁移的能力。化学作用下高庙子膨润土阻滞性能研究主要包括吸附特性(Chen et al.，2012b， 2013; He et al.，2016b;Sun et al.，2021)和扩散特性(Chen et al.，2016a; Wu et al.，2014， 2018)。

4.1 吸附特性

膨润土对核素的吸附特性被认为是阻滞核素迁移的主要过程之一。考虑到核素的放射性危害，实验室中多采用模拟核素来开展膨润土的吸附试验。结果显示，高庙子膨润土的吸附特性受离子强度、阳离子价态、pH值等水化学条件影响显著。

表 4 高庙子膨润土吸附金属离子的 Langmuir 和 Freundlich 吸附等温线参数Table 4 Langmuir and Freundlich parameters of adsorption isotherm for metal ions on GMZ bentonite

溶液离子强度较大或存在高价阳离子时，高庙子膨润土的吸附率明显下降。当溶液中KCl浓度由0.01mol·L-1增大至0.08mol·L-1时，高庙子膨润土对La(Ⅲ)的吸附率由65%下降至8%(Chen et al.，2012b)，与Wang et al. (2009)对Pb(Ⅱ)的研究结果一致。酸性或中性环境下，高庙子膨润土的吸附效果随pH的升高而增大。当溶液pH由3.0升至7.0时，高庙子膨润土对Sr(Ⅱ)的吸附率由64%升高至97%，当pH超过7.0时吸附率趋于稳定，不再产生明显变化(He et al.，2016b)。

研究表明，高庙子膨润土对离子的吸附机制包括静电相互作用、离子交换及表面络合。当溶液离子强度较大或阳离子价态较高时，离子交换作用加剧，溶液阳离子对膨润土表面有效吸附位的竞争增强，导致膨润土对模拟核素离子的吸附率降低(Chen et al.，2015a)。当溶液pH升高时，膨润土的主要吸附机制随之改变。低pH环境下，膨润土的吸附以离子交换为主；随着pH的增大，模拟核素离子的水解产物增多，膨润土的吸附逐渐由表面络合控制，因而吸附率随着pH的升高而增大(Sun et al.，2020)。

吸附模式常用来描述固体表面性质、孔隙结构及吸附质与吸附剂间的平衡关系等，常见的吸附模式包括Langmuir和Freundlich模式。前者是基于动力学的观点所提出的单分子层吸附理论，且假设吸附剂表面均匀、各吸附中心能量相同；后者作为经验公式多用于描述非均质系统或表面不均匀时的吸附行为。对比研究表明，尽管Langmuir模型是基于单分子层吸附理论建立的，且模型假设与实际膨润土对溶液中重金属离子的吸附不太相符，但用Langmuir模型拟合膨润土对各种离子的吸附结果线性较好，明显优于Freundlich模型(表 4)。在吸附动力学方面，采用化学反应动力学中的准一级和准二级反应模型研究吸附动态平衡过程。结果显示，准二级动力学方程能更好地描述高庙子膨润土对模拟核素离子的吸附行为(Chen et al.，2014;Sun et al.，2021)。

4.2 扩散特性

膨润土良好的化学屏障性能主要体现在阻滞核素的迁移扩散行为(Wu et al.，2014)。研究核素在高庙子膨润土中的扩散特性及其影响因素，对于准确评价其化学屏障性能至关重要。结果显示，高庙子膨润土中核素的扩散特性主要与膨润土的干密度、离子类型及pH值等因素有关。

通常而言，核素在膨润土中的扩散系数随干密度的升高而降低，且干密度较小时，扩散系数的变化幅度较大。Chen et al. (2016a)发现，高庙子膨润土的干密度由1.3g·cm-3增大至1.5g·cm-3时，La(Ⅲ)的表观扩散系数由15.8×10-12m2·s-1减小为3.0×10-12m2·s-1；而当干密度进一步增大至1.7g·cm-3时，表观扩散系数降低至2.7×10-12m2·s-1，降幅较小。此外，随着pH值的升高，La(Ⅲ)在高庙子膨润土中的表观扩散系数逐渐减小，这与Wang et al. (2004)关于Eu(Ⅲ)在MX80膨润土中的扩散试验结果基本一致，如图 13所示。

图 13 pH值对核素在膨润土中扩散特性的影响Fig. 13 Influence of pH on diffusion of nuclide ions

膨润土干密度对核素扩散特性的影响主要通过改变孔隙结构实现。干密度较小时，膨润土内孔隙以集合体间孔隙为主，核素主要扩散机制为孔隙水扩散；干密度较大时，集合体间孔隙减少，核素的主要扩散机制由孔隙水扩散转变为表面扩散(牛利辉， 2014)。不同类型离子在膨润土中的分配系数存在差异，且会影响扩散双电层厚度，改变离子的有效扩散通道。pH值主要通过影响核素离子形态及引入竞争离子，引起扩散离子分配系数改变，从而影响扩散特性(Wang et al.， 2016)。