低有机模板剂对合成ZSM-5沸石及其性能的影响

徐 倩，高 冉，刘 杰①

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

0 引言

ZSM-5沸石由于其独特而均匀的孔结构、较大的比表面积、可调变的酸性和较高的水热稳定性［1-3］，在石油化工和精细化工等领域有着广泛的应用［4-9］.ZSM-5通常是在含有机胺模板剂的体系中合成［10-12］，有机模板剂的使用不仅增加合成成本，而且还将在后续的洗涤和焙烧过程中产生大量含胺废水和排放有害气体.为降低生产成本和减少有机模板剂排放对环境造成的危害，在无或少量添加有机模板剂的条件下合成ZSM-5沸石成为研究热点之一［13-15］.虽然可通过加入无机盐在无有机模板剂的体系下可合成ZSM-5沸石，但是该方法存在合成相区狭窄和易出现杂晶相等不足.例如，Shiralkar等［16］仅在n（SiO2）：n（Al2O3）=40，n（Na2O）：n（Al2O3）=4.5时才能得到纯相ZSM-5沸石，而在其它合成条件下得到的样品中均出现大量丝光沸石或石英等杂晶相［17］.Cheng等［18］在无有机模板剂存在的条件下，经先老化再晶化2步法合成ZSM-5沸石，虽然该方法合成的ZSM-5沸石粒径较小，但是此方法只能在硅铝比（SiO2/Al2O3）为50能够得到纯相ZSM-5沸石.Machado等［19］研究表明，在无有机模板剂的合成体系中下，合成的产物更易形成MFI和MOR的共晶体.因此，虽然在无有机模板剂条件下合成ZSM-5沸石，能够降低生产成本和减少环境污染，但该方法所存在的局限性，在一定程度上限制在无有机模板剂体系中合成ZSM-5的应用.基于此，在较少有机模板剂用量的条件下合成高品质的ZSM-5，成为另一条可供选择的简单易行的合成途径.有机模板剂在沸石合成中可起结构导向、平衡骨架电荷和骨架空间填充等作用.在ZSM-5的合成中，有机模板剂用量对所合成ZSM-5的性能有很大影响.在已报道的文献中，有机模板剂与二氧化硅的摩尔比（模/硅比）一般大于0.2［20］，而对在模/硅比在小于0.15的条件下，有机模板剂用量对合成的ZSM-5物化性质的影响研究较少.

本文以硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，四丙基溴化铵（TPABr）为有机模板剂，考察模/硅比小于0.15条件下有机模板剂用量对合成的ZSM-5的结构性能、晶粒尺寸、酸性及催化性能的影响，以期通过上述研究为在低有机模板剂的条件下合成ZSM-5沸石提供实践指导.

1 实验部分

1.1 试剂

NaOH（分析纯）和NH4Cl（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司产品；四丙基溴化铵（TPABr），天津市光复精细化工研究所；铝酸钠（NaAlO2），国药集团化学试剂有限公司；硅溶胶（40 wt%），青岛海洋化工有限公司；甲苯（分析纯），天津市申泰化学试剂有限公司；正辛烷（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司产品；无水甲醇（分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司；试验用水为蒸馏水.

1.2 催化剂制备

以硅溶胶为硅源，铝酸钠（NaAlO2）为铝源，四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，采用水热法合成ZSM-5沸石.具体步骤：在室温下称取一定量的NaAlO2、NaOH和TPABr溶于去离子水中，搅拌均匀至透明（1 h）后，依次滴加一定量的硅溶胶，再补加适量的去离子水，充分搅拌4 h，形成初始凝胶，其中凝胶摩尔组成为：n（Al2O3）：n（SiO2）：n（Na2O）：xn（TPABr）：n（H2O）=0.004：1：0.093：x：10.将形成的初始凝胶装入自生压力釜，先于100℃晶化30 h后，再于160℃下进一步晶化24 h.将所得产物经去离子水洗涤至中性、于70℃干燥、550℃空气气氛下焙烧6 h后，得到ZSM-5-x沸石（其中x为模/硅比值，分别为0.03，0.06，0.12和0.15）.所合成的ZSM-5-x样品在1 mol/L NH4Cl溶液中，于60℃下，进行数次离子交换，经离心分离、洗涤和干燥后，在马弗炉中于550℃焙烧6 h，得到HZSM-5-x.

1.3 催化剂表征

采用XRD-6000型X射线衍射仪（日本岛津（Shimadzu）生产）对所制备样品进行X射线衍射（XRD）测试.以Cu-Kα射线为入射光源，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描速率为8°/min，扫描范围为5°～35°.采用日本岛津公司生产的Hitachi S-4800型扫描电镜（SEM）对所制样品形貌及晶体粒径尺寸进行表征，工作电压1 kV.采用NOVA1200e型测试仪（美国Quantachrome公司）对样品的N2吸附-脱附等温线进行测试.测试前样品于300℃真空活化3 h.在VDsord-91i型全自动程序升温化学吸附仪（Vodo）上进行酸性的测定.采用IRIS Intrepid II设备上进行电感耦合等离子体（ICP）分析.在测量之前，用氢氟酸将样品溶解.

1.4 催化评价

以正辛烷为反应物，在微型固定床反应器上对所制备催化剂的活性进行反应评价.ZSM-5（40～60目）分子筛催化剂用量为0.15 g，将催化剂床层置于恒温区，氮气流速为50 mL·min-1，正辛烷进样量为0.5 mL·h-1，反应温度为500℃.反应前将催化剂在氮气气氛下于550℃活化2 h.在SP-6890型气相色谱仪上，对产物进行在线检测分析.

甲苯-甲醇烷基化反应在Parr高压反应釜中进行.反应前将催化剂在氮气气氛下于450℃活化5 h，称量0.1 g HZSM-5-x催化剂，15 mL甲苯和0.25 mL甲醇，置于反应釜中，在250℃反应8 h.反应产物在配有HP-1毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）的Agilent 7820A气相色谱仪上进行分析.

2 结果与讨论

2.1 不同样品的表征

图1（a）为在不同模/硅比条件下合成样品的XRD衍射图，从图1（a）中可以看出，模/硅比为0.01时，所合成的样品无ZSM-5的特征衍射峰；当模/硅比增至0.015时，样品的XRD谱图中虽然出现ZSM-5的特征衍射峰，但同时也出现杂晶相的衍射峰；当模/硅比大于0.03时，所合成的样品均在2θ=7.9°，8.8°，22.3°处出现归属于MFI型沸石结构的特征峰，未检测出杂晶相，且随着有机模板剂用量不断增加，ZSM-5沸石衍射峰强度增加；当模/硅比增至0.06后，所合成样品的XRD衍射峰变宽且强度有所下降，这可能与样品粒径的减少相关，在后面的SEM中可以得到进一步佐证.从图1（b）可以看出，反应后催化剂仍具有ZSM-5特征衍射峰.

图1 不同HZSM-5-x（a）和HZSM-5-x-spent（b）样品的XRD衍射图

图2（a）为在模/硅比为0.03～0.15考察范围内所合成的不同样品的N2吸附-脱附等温线，从图2（a）中看到所有合成HZSM-5沸石均在相对较低的压力下（P/P0=0.01）都显示出高吸附量，表明在所有样品中存在微孔结构.HZSM-5-0.03样品的等温线中没有观察到滞后环，表明不存在晶间介孔结构［21］，而HZSM-5-0.06、HZSM-5-0.12和HZSM-5-0.15样品的等温线在相对中压区（P/P0为0.4～0.8）均出现的滞后环，这是由N2吸附在小颗粒堆积孔所造成的［22］.从表1中可看到在模/硅比为0.03～0.15范围内所合成的4个样品具有相近的BET表面积和微孔体积，且与文献报道的结果基本一致［23］，表明在远低于文献中所使用的有机模板剂用量的条件下可合成出具有相近织构性质的ZSM-5沸石.相应地，如图2（b）所示，所合成样品其孔分布相对集中，主要分布于在2～5 nm.此外，在不同模/硅比条件下合成样品Si/Al的测试结果（ICP）列于表1.由表1可知，在所考察的模/硅比为0.03～0.15范围内，所制备的ZSM-5样品的Si/Al比值相似，均低于合成凝胶中的Si/Al比.

图2 不同HZSM-5-x样品的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布图（b）

表1 不同HZSM-5-x样品对应的孔结构参数和理化性质

图3是不同模/硅比条件下合成样品的SEM谱图.显然，有机模板剂用量对所合成ZSM-5样品的形貌和晶粒尺寸大小均有一定的影响.从SEM谱图可以观察到，在模/硅比较低条件下，见图3（a），所合成的样品表面粗糙，粒径较大且颗粒大小不均.然而，随着合成体系中模/硅比的增大，见图3（b）和图3（c），粒径变小，表面变光滑，且无团聚现象.当模/硅比增至0.15时，见图3（d），粒径约为178 nm，且分散均匀.这可能是合成体系中有机模板剂量的增加，会加速成核过程，降低凝胶体系浓度，导致生成较小颗粒的ZSM-5［24-25］.

图3 不同HZSM-5-x样品的SEM图

不同沸石的NH3-TPD曲线如图4所示.所有样品分别在210～230℃和430～460℃显示2个脱附峰，这2个脱附峰可分别归因于吸附在弱酸和强酸位点上的NH3脱附［26］.另外，从图4中还可看到，不同HZSM-5-x的脱附峰温和脱附峰面积相近，这一结果表明在所考察的模/硅比为0.03～0.15范围内不同模/硅比条件下合成的ZSM-5样品具有相近的酸强度和酸量，在一定范围内改变合成体系中有机模板剂的用量对合成样品的酸性能影响较小.

图4 不同HZSM-5-x样品的NH3-TPD曲线

2.2 催化性能研究

为揭示在较低模/硅比（0.03～0.15）条件下制备的ZSM-5催化剂的催化特征，采用正辛烷裂解和甲苯-甲醇烷基化2种不同类型的反应对所制备催化剂的性能进行考察.表2为所制备HZSM-5-x催化剂在正辛烷裂解反应中的产物分布与转化率.从表2中可以看出，不同HZSM-5-x对正辛烷的转化率随着模/硅比的增大而增加，当模/硅比增至0.15时，催化活性较高.这主要是由在不同模/硅比的合成条件下合成样品的不同粒径尺寸所致.相较于HZSM-5-0.03，HZSM-5-0.06和HZSM-5-0.12，HZSM-5-0.15具有更小的晶粒尺寸，而较小的晶粒尺寸可有效减小正辛烷在催化剂中的扩散限制，提高ZSM-5中酸中心的可接近性，从而使HZSM-5-0.15表现出较高的催化活性.在不同催化剂上正辛烷裂解的产物主要以乙烷（C2H6）和丙烷（C3H8）以及C4和C5为主，其余产物比例较少，且除具有较低活性的HZSM-5-0.03外，其它所合成样品晶粒尺寸的改变对反应产物的分布影响很小.

表2 不同HZSM-5-x样品正辛烷裂解反应的产物分布与转化率

表3为所制催化剂在甲苯-甲醇烷基化反应中的催化性能.由表3可知，不同HZSM-5-x，对甲醇的转化率相近，均在50%～57%之间，这同其在正辛烷裂解反应中的反应规律有所不同，表明在这2个反应中反应物在催化剂的扩散对催化剂的性能有不同的影响.虽然在不同HZSM-5-x上得到的反应产物以甲苯的烷基化产物为主，但4种不同HZSM-5-x催化剂在对邻、间、对二甲苯的选择性有所差异.在最低模/硅比条件下合成的HZSM-5-0.03，由于其较大的晶粒尺寸，对对二甲苯的选择性最高，体现出良好的择形效应.这主要是由于对邻、间、对二甲苯三种烷基化产物中，尺寸较小的对二甲苯分子将优先通过孔道向外扩散，而尺寸较大的邻二甲苯和间二甲苯分子的扩散则受到一定的限制，使它们在逸出孔道前可以进一步异构化生成对二甲苯分子，因而具有较大晶粒尺寸的HZSM-5具有较高的对位选择性［27］.

表3 不同HZSM-5-x样品甲苯-甲醇烷基化反应的产物分布与转化率 %

3 结论

（1）以硅溶胶为硅源，铝酸钠为铝源，四丙基溴化铵（TPABr）为有机模板剂，在模/硅比为0.03～0.15的条件下，即：以较低有机模板剂用量，可制备较高结晶度的纯相ZSM-5沸石.

（2）在不同有机模板剂量条件下合成的ZSM-5具有相近Si/Al比和酸性能，但其晶粒尺寸差别较大.在模/硅比为0.03时制备的HZSM-5的晶粒尺寸最大（约为1μm），而在模/硅比为0.15时制备的HZSM-5的晶粒尺寸最大（约为178 nm）.晶粒尺寸的不同导致所制备催化剂在正辛烷裂解和甲苯-甲醇烷基化反应中表现出不同的催化性能.晶粒较小的ZSM-5在正辛烷裂解反应中具有较高的催化活性，而晶粒较大的ZSM-5在甲苯和甲醇烷基化反应中具有最高的对二甲苯的选择性.