近紫外激发Ce3+，Tb3+掺杂KY（CO3）2发光性能的研究

赵雪莲，朱光平，袁广宇，蓝 澜，梁 霞，李德川①

（1.淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000；2.淮北师范大学 信息学院，安徽 淮北 235000）

0 引言

随着固态照明技术的发展，以紫外LED作为激发光源的稀土荧光材料逐步得到重视.由于固态激发光源具有便携性强、体积小和使用方便等优点，被广泛地应用于光线检测、照明、装饰和防伪等方面［1-3］.稀土发光基质材料由于化学性质不同，目前主要应用于高温和中低温2个方面.在高温应用中，稀土发光材料多被用于照明，例如，采用紫外LED芯片激发三基色稀土荧光粉，可以获得有效的白光发射［4-6］.在中低温应用方面，荧光粉主要应用于紫外线检测、防伪和装饰等领域.

在稀土发光离子中，Tb3+和Ce3+离子作为常见激活剂，可在不同的基质中实现绿光和蓝光发射［7-10］.Tb3+离子作为常用的绿光发射激活离子，其绿光发射主要归属于Tb3+的5D4→7FJ（J=6，5，4，3）能级跃迁［7］.然而，由于电偶作用引起Tb3+离子的4f-4f跃迁属于禁戒跃迁，使其在近紫外光区的激发强度较弱，导致以Tb3+离子为激发中心的荧光粉在近紫外激发区的应用受到很大的限制［11-12］.若提高Tb3+离子在近紫外区的吸收强度，则可以有效匹配近紫外LED，拓展Tb3+的在装饰和防伪等领域内的应用范围.针对Tb3+在近紫外区激发强度相对较弱的问题，解决方法有2种.1）能量传递.利用不同离子间的能量传递，实现Tb3+离子在近紫外区的吸收增强［7，13］.2）寻找合适的稀土发光基质，提高Tb3+的掺杂浓度.在常规基质的稀土发光材料的研究中，通过对晶格的掺杂改性，有效地提高Tb3+在晶格中的含量，但无法避免Tb3+浓度增加带来的浓度猝灭现象［14-16］.

在稀土Ce3+离子中，因4f-5d轨道跃迁具有较宽的激发带，可以有效地吸收紫外光，并且在Ce3+和Tb3+共掺时，可以将吸收到的光子能量传递给Tb3+［17-18］，实现Tb3+发射增强.在稀土碳酸盐的研究中，KY（CO3）2材料可采用水热法制备，且材料不潮解，具有良好的透光性能，是一种性能优良的紫外双折射光学材料［19］，但目前尚未被应用于稀土发光基质.因此，本文拟采用水热法制备以新型KY（CO3）2为基质的KY（CO3）2：Tb3+和Ce3+增强的KY（CO3）2：Tb3+稀土发光材料，研究通过Tb3+高浓度掺杂和Ce/Tb共掺杂2种方式，提高稀土发光材料在近紫外区的激发效率，研究材料的热稳定性、光谱特性和稀土离子能量传递过程.

1 实验

1.1 样品制备

通过水热法制备KY1-x-y（CO3）2：xCe3+，yTb3+（标记为KYC：xCe3+，yTb3+）样品.首先，称量一定量的原料K2CO3·1.5H2O放于烧杯中，并加入20 mL的去离子水，搅拌使其充分溶解，待用.然后，逐次称取一定化学计量比的Y（NO3）3·6H2O（99.99%）、Ce（NO3）3·6H2O（99.99%）、Tb（NO3）3·6H2O（99.99%），加入去离子水混合均匀后，逐滴滴入至K2CO3溶液中，持续搅拌30 min后，用硝酸调其pH值至9.5，搅拌均匀后倒入反应釜中.最后，将反应釜放入烘箱中加热至200℃，保温12 h.待冷却后，加入无水乙醇和去离子水洗涤各3次，80℃烘干2 h，得Ce3+和Tb3+掺杂的KY（CO3）2稀土发光材料.

1.2 样品表征

采用荷兰帕纳公司X射线衍射仪，角度为10～70o，对样品进行物相分析.采用热重差热分析仪（STA449F3，Netzsch，Germany）对基质的热稳定性进行分析，升温速率为10oC/min，升温范围为室温至800℃.采用FLS-920（Edinburg Instrument）荧光光谱仪，以氙灯作为光源，测量荧光粉的发射光谱和激发光谱，扫描范围为200～870 nm，激发光栅狭缝宽度为0.5 nm，发射光栅狭缝宽度为0.2 nm.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1给出的是样品KYC、KYC：1Tb3+和KYC：0.1Tb3+0.005Ce3+的X射线衍射图谱.从图1中可以看出，3个样品的XRD图谱在形状和衍射峰的位置上基本相同，在峰值强度上略有差异.所有样品衍射峰的峰位和标准卡片（PDF：1-88-1419）上的衍射特征峰完全一致，没有出现多余的杂峰.结果表明，当Ce3+和Tb3+离子掺杂KYC时，Ce3+和Tb3+完全融入到KYC基质的晶格中，离子掺杂并没有改变基体单斜项的晶体结构.这主要是因为Ce3+、Tb3+和Y3+都是正3价离子，并且离子半径相似，Ce3+和Tb3+离子容易取代基体中Y3+的格位，生成纯相的KYC：Tb3+和KYC：Ce3+，Tb3+.

图1 Ce3+，Tb3+掺杂KY（CO3）2的XRD图

2.2 KY（CO3）2：0.05Tb3+热重差热分析

图2给出的是KY（CO3）2：0.05Tb3+的热重差热曲线.从图2中可以看出，当温度从室温升高至200℃的过程中，质量损失仅为1.4%，且在差热曲线上没有明显的拐点，说明这一过程对应着样品表面游离水和吸附气体的脱附.当温度升高至451℃附近时，差热曲线上出现一个明显的拐点，说明该温度下KY（CO3）2：0.05Tb3+开始分解为K2CO3和Tb2O3，并释放出CO2，对应的质量损失为26.1%，如式（1）所示.当温度进一步升高至522℃附近时，差热曲线变化明显，但是质量没有明显变化，说明在该温度区域内，Y2O3（和Tb2O3）发生相位转变，由式（2）可知，该产物为YO1.81（和TbO1.81）.当温度继续升高时，K2CO3开始分解，总体质量进一步缓慢减少.热分解过程可以表示为：

图2 KY（CO3）2：0.05Tb3+的热重-差热曲线

其中，Re为Y3+和Tb3+.

2.3 Tb3+掺杂KY（CO3）2

在KYC基质中直接改变Tb3+的掺杂浓度，研究稀土离子掺杂浓度对Tb3+离子绿光发射的增强作用.图3（a）给出的是发光材料在543 nm监测波长下得到的KYC：xTb3+激发光谱.当Tb离子浓度较低时，Tb3+在200～300 nm范围内的f-d跃迁效率高于300～390 nm范围的f-f跃迁效率.当Tb3+浓度增加时，300～390 nm近紫外范围内Tb3+的f-f跃迁效率明显提高.激发光谱中284 nm处的增强主要归因于Tb3+离子浓度的增加增强Tb3+-O2-间能量转移效率.

图3（b）给出的是KY1-xC：xTb在351 nm紫外光激发下的发射光谱.在Tb3+掺杂KYC：Tb3+的发射光谱中，有4个发射带：493 nm的蓝光发射、543 nm的绿光发射、583 nm和623 nm的红光发射，这些发射波段对应于Tb3+的5D4→7FJ（J=6，5，4，3）跃迁［17］.在351 nm近紫外光的作用下，Tb3+的发射强度随着Tb3+浓度的增加显著增强.当Tb3+完全取代Y3+时，KY0C：1Tb的发射强度最大.在同等激发条件下，从图3（b）的内嵌图中可以看出，KY0C：1Tb在543 nm处的发射强度是KY0.9C：0.1Tb的29.7倍.此时，虽然Tb3+完全取代Y3+，但没有发现Tb3+的5D4能级跃迁有浓度猝灭现象，说明KY（CO3）2基质非常适合高浓度Tb3+的掺杂，可以有效匹配近紫外LED固态激发光源，实现高强度绿光发射.

图3 KY1-x C：x Tb的（a）激发光谱；（b）发射光谱

2.4 Ce3+掺杂KYC：Tb

在KYC：Tb中引入少量的Ce3+，研究Ce3+对Tb3+离子绿光发射的增强作用.图4（a）给出的是KY0.9-xC：0.1Tb，xCe的激发光谱.在监测波长543 nm的作用下，KYC：0.002Ce3+的激发光谱中激发峰的峰值分别位于245、284、342、351、368、376和487 nm处.除342 nm宽带激发峰对应于Ce3+离子的4f1→5d1的能级跃迁以外［7］，其他窄带激发峰位均为Tb3+的特征能级跃迁.其中，245 nm的激发峰归因于Tb3+的自旋允许的4f8→4f75d跃迁，而位于284 nm的激发峰来自于Tb3+的自旋禁戒的4f8→4f75d跃迁［20］.320～390 nm范围内的吸收带对应于Tb3+的f-f跃迁，特征激发波长为351、368和376 nm.在激发光谱中，当Ce3+的掺杂浓度从0变化到0.005时，Tb3+在351 nm处的电子跃迁有所增强，在284 nm处的跃迁强度明显减弱，其他Tb3+激发强度基本保持不变.Ce3+在342 nm处的跃迁强度明显增强，此时的监测波长为543 nm，该现象表明：Ce3+和Tb3+之间存在能量传递过程.由于Ce3+与Tb3+间能量传递的存在，使得通过Tb3+-O2-电荷转移实现能量传递的比例有所减小，导致Tb3+在284 nm处的激发强度有所减弱.

图4（a）KY0.9-xC：0.1Tb，xCe的激发光谱；KY0.9-xC：0.1Tb，xCe发射光谱；（b）激发波长342 nm；（c）激发波长351 nm；（d）日光和365 nm紫外光照射下的KY0.895C：0.1Tb，0.005Ce荧光标签

图4（b）给出的是KY0.9-xC：0.1Tb，xCe在342 nm紫外光激发下的发射光谱.当Ce3+的掺杂量从0增加至0.005时，Tb3+在470～640 nm范围内的荧光发射强度明显增强，而Ce3+在360～450 nm范围内的发射强度稍有增加.在图4（b）的内嵌图中，随着Ce3+掺杂浓度的增加，KY0.895C：0.1Tb，0.005Ce在543 nm处的发射强度是KY0.9C：0.1Tb的12.5倍.该结果表明，Ce3+的掺杂可有效增强KYC中Tb3+的荧光发射强度.然而，Ce3+的掺杂浓度不可过高，否则会引发Tb3+的发光猝灭现象［20-21］.

图4（c）给出的是KY0.9-xC：0.1Tb，xCe在351 nm紫外光激发下的发射光谱.从图4（c）中可以看出，当KY0.9C：0.1Tb中Ce3+的浓度增加时，Tb3+离子的发射强度不断增强.从图4（c）的内嵌图中可以看出，掺杂0.5%的Ce3+可以使得KY0.895C：0.1Tb，0.005Ce在543 nm处的发射强度增强为KY0.9C：0.1Tb的5.6倍.与342 nm波长的激发光相比，351nm激发下的Ce3+离子对Tb3+离子发射的增强作用略低，这主要是因为在该Ce3+的掺杂浓度范围内342 nm的激发光具有较高的激发效率.

图4（d）给出的是利用KY0.895C：0.1Tb，0.005Ce荧光粉和环氧树脂制作的荧光标签.从图4（d）中可以看出，在日光照射下，苹果形状的荧光标签，其颜色为乳白色.当用365 nm的LED照射时，含有荧光粉的苹果标签，其发光颜色为绿色.结合图4（b）和4（c）可知，含有Ce3+，Tb3+2种稀土离子的KY0.9-xC：0.1Tb，xCe，不仅能够被342 nm和351 nm的紫外光激发，而且也能够被365 nm的紫外光激发，显示出较好的近紫外激发效率，能够有效匹配近紫外固态LED激发光源，可应用于绿光显示、防伪和装饰等领域.

图5给出的是表示Ce3+和Tb3+间的能量传递过程.从图5中可以看出，当342 nm和351 nm的激发光照射样品时，Ce3+吸收的光子，把电子从2F5/2基态激发到5d激发态.一部分被激发的5d能级上的电子跃迁至2F5/2和2F7/2基态，在360～450 nm的范围内形成Ce3+的宽带发射峰［22］；另一部分被激发到5d能级上的电子，通过无辐射振动的形式把激发态电子传递给Tb3+的5D4能级，处于5D4激发态的电子跃迁至Tb3+的7F3，4，5，6，辐射出623、583、543和493 nm的光子，从而有效增强Tb3+的荧光发射强度［21-22］.

图5 Ce3+和Tb3+的能级图

3 结论

利用水热法制备KYC：Tb3+和KYC：Ce3+，Tb3+2种稀土发光材料，研究影响荧光粉在近紫外区吸收效率的因素.结果表明：KY（CO3）2是一种性能优良的荧光基质材料，能够通过直接增加Tb3+掺杂浓度和Ce3+/Tb3+共掺2种方式提高荧光粉的绿光发射强度.当Tb3+单独掺杂KY（CO3）2时，随着Tb3+掺杂浓度的提高，KYC：Tb3+在近紫外区的吸收明显增强.KYC：Tb3+荧光粉的绿光发射强度能够随着Tb3+掺杂浓度的增加而一直增强，且无浓度猝灭效应.当少量的Ce3+掺杂KYC：Tb3+时，KYC：Ce3+，Tb3+在342 nm和351 nm处的光子激发效率明显提高，相应Tb3+离子的荧光发射强度增加.对比2种Tb3+发射增强方式可知，通过提高Tb3+掺杂浓度增强绿光发射的方式，效果明显，但成本偏高，适用于高端定制类产品应用.通过掺杂少量Ce3+增强Tb3+绿光发射的方式，增强效果良好，且价格相对便宜，适用于大规模应用.该新型KY（CO3）2基质的验证，有利于提高含Tb3+绿光荧光粉在近紫外区的吸收效率，推动绿光荧光材料在紫外光检测、防伪和装饰等领域内的开发与利用.