硫掺杂对铁氮碳纤维氧还原催化性能的影响

2022-03-19徐远钊王升高王传新

合成纤维工业 2022年1期

徐远钊，王升高，王传新，黄凯

(武汉工程大学材料科学与工程学院等离子体化学与新材料湖北省重点实验室，武汉 430073)

燃料电池具有无污染、低噪音、安全、能量转换效率高等优点，在便携电源、交通电源、日用电源等领域得到广泛应用[1-2]。燃料电池本质上是将化学能转化为电能的装置，其阴极发生氧还原反应(ORR)产生电流，从而实现电能转化。因此，研究性能优异的ORR催化剂对于提高燃料电池性能意义重大[3-4]。

近些年大量研究证明，通过对碳材料实现异质元素掺杂可以提高材料的抗甲醇氧化性能及ORR催化活性，可掺杂的元素包括过渡金属元素(如Co、Fe)、非金属元素(如N、S、P、B)及双元素等[5-7]。其中，双元素掺杂可以提高碳纤维导电能力、改变碳原子附近电子状态、增加材料缺陷并改变材料酸碱性、促进氧气吸附，以及增强碳材料的ORR催化活性等[8-9]，但双元素掺杂碳材料ORR催化活性仍然无法与商业铂炭(Pt/C)催化剂相媲美，需进一步引入非金属杂元素，继续提高双杂原子掺杂材料的催化活性[10-12]。LI H X等[13]使用对乙酸钴和硫脲的混合物对碳材料进行热处理，制备了S/N/Co共掺杂碳纳米管，比表面积达到276.2 m2/g，极限电流密度达到3.78 mA/cm2，与商业Pt/C催化剂相当，并且在碱性和酸性介质中均表现出优异的ORR催化活性。LIU J等[14]认为S元素替代双元素活性位点中心的碳后，可提高双元素掺杂碳材料ORR催化活性及稳定性能，同时S的掺杂也会抬高碳材料的表面，暴露出更多活性位点[14]。

目前关于S掺杂碳纤维研究较少，而静电纺丝制备碳纳米纤维具有操作简单、纤维直径可控、可大规模生产等优点[15]。因此，作者使用静电纺丝法制备碳纳米纤维并添加硫代乙酰胺(TAA)进行S掺杂实现三异质元素掺杂，探索S掺杂对铁氮掺杂碳纳米纤维(Fe-N-CNFs)ORR催化性能的影响。

1 实验

1.1 原料与试剂

TAA：分析纯，天津市光复精细化工研究所产；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，郑州派尼化学试剂厂产；硝酸铁(Fe(NO3)3·H2O)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；聚丙烯腈(PAN)：相对分子量为150 000，昆山名森塑胶工业有限公司产；氢氧化钾(KOH)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 设备与仪器

SS-25354静电纺丝设备：北京永康乐业科技发展有限公司制；OTF-1200X管式炉：合肥科晶材料技术有限公司制；CHI760E电化学工作站：上海辰化仪器有限公司制；GeminiSEM300场发射扫描电子显微镜：德国蔡司公司制；JEM-2100透射电子显微镜：日本电子株式会社制；EscaLab Xi+X射线光电子能谱仪：美国赛默飞世尔科技有限公司制；ASAP2020比表面积分析仪：美国康塔仪器公司制。

1.3 铁硫氮掺杂碳纳米纤维的制备

按表1所示原料配方，先后将Fe(NO3)3·H2O、TAA、PAN粉末加入10 mL DMF中，在室温下搅拌4 h充分溶解。通过静电纺丝装置将溶液制成碳纳米纤维，纺丝间距为15 cm，推注速度为0.05 mm/min，静电电压为20 kV。将所得纺丝纤维置于250 ℃烘箱中并保温3 h进行预氧化处理，然后将预氧化处理后的纤维置于管式炉中在氮气氛围下以5 ℃/min的速率升温至900 ℃，保温3 h进行碳化处理。将碳化后的样品与KOH按质量比1:3混合配置成均匀溶液烘干后在750 ℃进行活化处理，制备出Fe-N-CNFs及铁硫氮三异质元素掺杂碳纳米纤维(Fe-S-N-CNFs)。

表1 原料配方Tab.1 Raw material formula

1.4 电极的制备

称取5 mg制备的催化剂粉末，在1 mL无水乙醇、去离子水和质量分数5%的Nafion膜溶液形成的混合溶液中超声分散，其中混合溶液中无水乙醇:去离子水:Nafion体积比为10:10:1；然后取10 μL催化剂混合溶液滴加在电极上，放入60 ℃烘箱中烘干。

1.5 分析与测试

微观形貌：使用GeminiSEM300场发射扫描电镜(SEM)对碳纳米纤维的微观形貌进行表征。

孔径分布：使用JEM-2100透射电子显微镜(TEM)观察碳纳米纤维的直径、孔径分布等情况。

化学成分及表面元素含量：使用EscaLab Xi+X射线光电子能谱仪(XPS)分析碳纳米纤维的化学成分、表面元素含量等。

比表面积及孔径分布：采用BET法，使用ASAP2020比表面积分析仪分析碳纳米纤维的孔结构特征，进而计算得到碳纳米纤维的比表面积和孔径分布曲线。

催化性能：使用CHI760E电化学工作站对碳纳米材料进行催化性能测试。使用Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极及旋转环盘电极作为工作电极。以上测试均在0.1 mol/L KOH 溶液中进行。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

从图1可以看出：仅添加Fe(NO)3的纺丝溶液所制备的Fe-N-CNFs表面可观察到较明显微孔，纤维直径约为150 nm；而加入TAA所制备的Fe-S-N-CNFs，纤维直径约为200 nm，略大于没有进行S掺杂的Fe-N-CNFs，并存在少量团聚现象，纤维表面仍可观察到明显微孔分布。这是因为随着TAA的加入，有机物总含量增加，碳纳米纤维直径有所增大，碳纤维在静电纺丝、预氧化、碳化过程中发生相互缠绕团聚。

图1 试样的SEM照片Fig.1 SEM images of carbon fiber samples

从图2可以看出，Fe-N-CNFs的直径约150 nm，而Fe-S-N-CNFs的直径约200 nm，均可在纤维表面观察到分布均匀的微孔，且无明显颗粒团聚。这是因为加入TAA后Fe-S-N-CNFs的直径随之增大所致，这与SEM结果相一致。

图2 试样的TEM照片Fig.2 TEM images of carbon fiber samples

2.2 比表面积及孔径分布

从图3a和表2可看出: Fe-S-N-CNFs的吸附-脱附等温曲线未出现迟滞回线，表明该型材料孔径较单一，而Fe-N-CNFs出现迟滞回线，且迟滞回线宽窄情况反映出Fe-N-CNFs具有更为丰富的孔结构[16]；Fe-S-N-CNFs的比表面积(1 374 m2/g)与孔容量(0.579 cm3/g)远大于Fe-N-CNFs。

表2 试样的氮吸附-脱附测试结果Tab.2 Nitrogen adsorption-desorption test results of samples

由图3b可以看出，Fe-N-CNFs的纤维微孔孔径主要分布在5～10 nm，Fe-S-N-CNFs的纤维微孔孔径更多分布在2～5 nm，且Fe-S-N-CNFs相对于Fe-N-CNFs微孔分布更加均匀。这是因为含S碳纤维在高温碳化过程中存在部分S的脱除，致使纤维表面产生大量且分布均匀、孔径一致的微孔，丰富的微孔赋予了S掺杂碳纤维更大的比表面积。

图3 试样的氮吸附-脱附等温曲线与孔径分布曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isothermal curves and pore size distribution curves of samples●—Fe-S-N-CNFs;■—Fe-N-CNFs

2.3 化学成分

由图4可以看出：Fe-S-N-CNFs在碳化之后表面S的质量分数为0.35%，与原材料中S的含量相差较大(质量分数约为5.6%)，表明纺丝得到的碳纤维在碳化之后存在大量S的缺失，与BET测试结果相符，S的大量脱除可形成大小较一致的微孔；仅剩的S在碳纤维中主要存在形式为C—S—C及SOx，其中C—S—C可以改变碳原子的电子自旋密度，作为活性位点以达到提高材料ORR催化活性[17]。

1—C—S—C;2—SOx图4 Fe-S-N-CNFs试样的XPS图谱Fig.4 XPS spectra of Fe-S-N-CNFs sample

2.4 ORR催化性能

图5分别为Fe-N-CNFs与Fe-S-N-CNFs在氮饱和气氛与氧饱和气氛的循环伏安(CV)曲线。从图5可以看出，两种碳纤维均在电压为-0.4～ -0.2 V时出现明显氧还原峰，表明这两种碳纤维均具有ORR催化性能。通过面积积分处理，在氧饱和条件下Fe-N-CNFs、Fe-S-N-CNFs两种碳纤维CV曲线面积分别为5.11与7.55，表明硫掺杂之后的碳纤维具有更好的电容性能与更大的电流密度，这得益于Fe-S-N-CNFs具有更大的比表面积，更大的比表面积有利于材料吸附氧气，也能暴露出更多的活性位点，从而提高材料的ORR催化性能，更有利于电容性能的提高[18]。

图5 试样的CV曲线Fig.5 CV curves of carbon fiber samples●—N饱和气氛;■—O饱和气氛

图6为两种碳纤维在旋转电极转速1 600 r/min下所得线性扫描伏安(LSV)曲线，表3列出了两种碳纤维制备的电极的氧还原起始电位(Eonset)、半波电位(Eonset)、极限极电流密度(JL)及电子转移数(nK-L)。由表3数据可知，S的有效掺杂提高了碳纤维的ORR催化性能，Eonset为-0.065 V、E1/2为-0.145 V、JL为4.3 mA/cm2、nK-L为3.8，明显优于无S掺杂的碳纤维。