天然石英激光剥蚀探索研究

赵景宇，张 辉，唐 勇，刘云龙，曹 静

(1.宿州学院 资源与土木工程学院，安徽 宿州 234000；2.中国科学院地球化学研究所，贵州 贵阳 550081；3.贵州财经大学，贵州 贵阳 550081)

流体在成矿作用过程中扮演着重要的角色，直接影响到成矿元素的来源、迁移过程以及富集沉降[1]，因此对于成矿流体的研究一直都是矿床学研究的核心内容。运用成矿过程中所捕获的包裹体探索成矿流体的物理化学性质是较为普遍和成熟的方法，流体包裹体已成为揭示成矿流体与成矿机制最为直接有力的证据。

Su et al.,(2009)运用成矿过程中所捕获的包裹体取得了杰出的研究成果。对可可托海3号稀有金属伟晶岩的研究，卢焕章利用流体一熔融包裹体的研究结果证明3号脉的演化过程岩浆分出热液起到了重要作用，且热液的主要组分是NaCl-CO2-H2O流体[2]；朱金初先生通过包裹体的研究指出了3号脉各个结构带所形成的温度压力[3]。Xu et al.,(2008)认为萨热阔布金矿主成矿阶段石英中流体包裹体以液态纯CO2包裹体为主，这样的结果指示着成矿流体的来源可能来自深部地幔，推测成矿过程与晚古生代碰撞造山有关[4]。岩浆热液矿床密切相关的岩浆挥发分主要是CO2和Cl，尤以斑岩型Cu矿床、斑岩型Cu-Au矿床、斑岩型Cu-Mo矿床和斑岩型Mo矿床中含大量石盐子晶、富/含CO2的流体包裹体共存为特征[5-8]。Su et al.,(2009)运用电感耦合等离子质谱LA-ICP-MS精确测定了流体包裹体组成特征，指出贵州水银洞和丫他金矿床成矿流体性质是贫铁富硫富金的变质流体，其流体来源与晚期燕山造山作用中地壳增厚和进变质作用有关[9]。

鉴于包裹体研究对矿床学、地球化学有着重要意义，Roedder(1984)提出，利用高温高压设备在已知温度、压力和热液成分的情况下合成流体包裹体。随后在Bonder和Sterner等的大力提倡和带动下，人工合成包裹体技术已成为模拟天然包裹体习性和研究流体体系的重要手段[10]。它是利用高温高压设备在已知温度、压力和流体组分的情况下合成气液包裹体，再把这些气液包裹体放在冷热台上进行研究，以实现研究流体性质的目的。人工合成包裹体可以进行流体包裹体形成机理研究、包裹体中流体系相平衡研究和标定流体包裹体分析设备[1]。当前随着人工合成流体包裹体研究的不断发展，通过愈合人工石英(水晶)单晶裂隙合成流体包裹体的技术已成为标准的合成技术。

然而在人工石英单晶裂隙合成流体包裹体合成之后的检测过程中遇到了困难，因为人工合成石英过于纯净，缺少致色因子，无法吸收激光，利用193nm ArF准分子激光器无法剥蚀人工石英中所捕获的流体包裹体。因此在研究过程中，考虑运用天然石英进行尝试，本文开展天然石英激光剥蚀探索研究。

1 样品准备及实验方法

1.1 样品准备

花岗伟晶岩演化后期会形成纯净的块体石英，本实验样品选取可可托海3号伟晶岩脉晚期核部带中的块体石英编号KKTP-03。可可托海伟晶岩区阿斯道恰地区库吉尔特19号脉，结构带划分为：冷凝边、梳妆结构发育、粗粒文象、块体微斜长石结构带、石英-白云母结构带、石英核，取其中的块体石英核编号KJEP-19。可可托海伟晶岩区内无明显矿化伟晶岩，其结构带可分为：文象结构带、块体微斜长石结构带、石英-白云母结构带、石英核，取其中的块体石英核编号KKTP-106。

将样品磨制成电子探针片后，进行主要化学组成分析测试。

1.2 实验方法

待测样品为石英，其主要成分为SiO2，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)对于Si元素的检出限为1000[11]，可测准微量元素，但无法确保得到精确Si元素数据；电子探针(EMPA)对于Si元素的检出限为22[12]，但不能满足微量元素的测试要求。为了确保测得数据的可靠和精确，可以EMPA测定Si元素数据校准与LA-ICP-MS测定的Si元素数据。

首先在东华理工大学JXA8100型电子探针仪上完成样品的测定。其工作条件为：加速电压15kv，电流20nA，束斑直径为5μm。测试过程中标样选取：Na-钠长石,Ti-金红石,K-透长石,F-萤石,Ca-磷灰石,Cr-氧化铬,Mg-橄榄石,Mn-蔷薇辉石,Cl-硅铍铝钠石,Al-斜长石,Fe-赤铁矿,P-磷灰石,Si-镁铝石榴子石,Zn-闪锌矿。

然后在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室运用LA-ICP-MS完成样品的测定。193nmArF准分子激光剥蚀系统由德国哥廷根Lamda Physik公司制造，型号为GeoLasPro。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)由日本东京安捷伦公司制造，型号为Agilent 7700x。准分子激光发生器产生的深紫外光束经匀化光路聚焦于电气石表面，能量密度为20J/cm2，束斑直径为44μm，频率为4Hz，剥蚀气溶胶由氦气送入ICP-MS完成测试。

2 实验结果

利用电子探针完成了天然石英样品的主量元素测定，具体数据如表1中所示，测试结果显示被测样品是石英，其主要化学组成为SiO2，所有样品中SiO2含量平均在99.70wt%(99.17～100.19wt%)。样品KKTP-03所测3个点，SiO2平均含量为99.49wt%(99.17～99.72wt%)；样品KJEP-19所测2个点，SiO2平均含量为，100.08wt%；编号KKTP-106所测2个点，SiO2平均含量为，99.62wt%。电子探针精准测定天然石英样品的SiO2含量为利用LA-ICP-MS完成样品的测定奠定了基础。

表1 天然石英主要化学组成EMPA分析结果(wt%)

利用LA-ICP-MS完成天然石英样品的剥蚀和测试工作，激光剥蚀后石英薄片上留下了清晰的剥蚀痕迹，如图1中所示，波长为193nmArF准分子激光能够良好地剥蚀天然石英。样品被剥蚀后，被等离子火焰解离，用氦气以气溶胶的形式送入ICP-MS进行测试，其测试结果如表2和表3中所示。所有被测样品主要化学组成均为SiO2，所有样品中SiO2含量平均在99.93wt%(99.85～99.97wt%)，测试结果显示被测样品也均为石英。样品KKTP-03所测5个点，SiO2平均含量为99.90wt%(99.89～99.91wt%)；样品KJEP-19所测5个点，SiO2平均含量为，99.93wt%(99.85～99.97wt%)；编号KKTP-106所测2个点，SiO2平均含量为，99.95wt%(99.93～99.96wt%)。

表2 天然石英主要化学组成LA-ICP-MS分析结果(wt%)

表3 天然石英微量化学组成LA-ICP-MS分析结果(ppm)

图1 石英样品激光剥蚀后显微镜下照片

3 讨论

石英矿物是极为纯净的矿物之一，它拥有典型的Si-O四面体结构，其结构非常稳定，Si4+很难出现其他的元素取代，这与电子探针测试结果中所显示极高的SiO2含量是一致的。EMPA对于Si元素的检出限为22[12]，能准确测定天然石英样品的SiO2含量，用LA-ICP-MS测的数据与EMPA数据进行对比，样品KKTP-03的误差为0.41%；样品KJEP-19的误差为-0.15%；编号KKTP-106的误差为0.33%。误差远小于测试仪器分析过程中的允许误差2%，因此可以认为LA-ICP-MS测得的SiO2含量是精准的，那么也就可以认为LA-ICP-MS测得其他主量元素和微量元素含量也是准确的。由此我们可以得到确定的认知，可以利用193nmArF准分子激光剥蚀天然石英样品，可以利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测得天然石英样品中主量元素和微量元素含量数据。

实验岩石学、地球化学的研究过程中，通过各种流体包裹体中微量元素的数据，来分析讨论微量元素(Au、Cu、Mo、Pb、Zn、Sn、铂族元素、稀土元素等)在熔体-流体-气体中的分馏和搬运-沉淀机制以及模拟不同地质过程中的元素地球化学行为，因此石英中微量元素数据极为有意义。微量元素出现在石英中通常以单离子替换、离子团替换、电价补偿替换和矿物-流体包裹体的方式存在。Müller et al.(2012)研究了石英LA-ICP-MS分析数据[13]，其统计结果认为石英中微量元素的分布情况，Al、Ti、Na、Ca、K、Li、Fe、Cl、P、B和Ge元素的含量通常大于1×10-6，Pb、Br、Mn、Rb、Sr、Be、Ba、Zn、As、Ce、Cr、Cs、La、Ga、V、Nd、W、I、Co、Th、U、Ta、Ag、Sc、Sm、Dy、Yb、Eu和Hg元素含量通常会在1×10-9到1×10-6之间，少量元素Hf、In、Tb、Lu和Au会少于1×10-9。我们的样品中Li、B、Sc、Cr、Cu含量大于1×10-6，Be、V、Co、Ni、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Cs、Ba在1×10-9到1×10-6之间。我们的样品KKTP-03、库吉尔特19来自花岗伟晶岩稀有金属矿床中的块体石英，KKTP-106也来自花岗伟晶岩因此具有较高的Li、B含量。若运用该天然石英样品来合成包裹体分析花岗岩相关矿床时要注意这些微量元素的影响；若用来进行人工合成流体包裹体中Cu、Mo、Au、Ag、As、Pt、Sn、W等元素在斑岩型矿床、浅成低温金矿床中的地球化学行为研究时，相对影响较小。因此可以认为，利用天然石英合成包裹体中微量元素的数据，来分析讨论微量元素在不同地质过程中的元素地球化学行为时，应根据天然石英中原本微量元素含量及其赋存特征合理修正微量元素数据，再进行分析讨论。

4 结论

通过对天然石英开展激光剥蚀探索研究，得到以下结论：(1)可以利用193nmArF准分子激光剥蚀天然石英样品，可以利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测得天然石英样品中主量元素和微量元素含量数据；(2)利用天然石英合成包裹体中微量元素的数据，来分析讨论微量元素在不同地质过程中的元素地球化学行为时，应根据天然石英中原本微量元素含量及其赋存特征合理修正微量元素数据，再进行分析讨论。