多巴胺电化学传感器的研究进展

何春晓，侯丽杰，王 妍

(陇东学院 化学化工学院，甘肃 庆阳 745000)

多巴胺(Dopamine，DA)是人体内一种非常重要的儿茶酚胺神经递质，主要存在于人和其他动物的血液和尿液中，在中枢神经系统、肾脏系统和心血管系统中发挥着重要的作用[1]，其含量的异常不仅会影响人体正常的新陈代谢，还会导致精神方面的疾病，如帕金森氏症、精神分裂症、抑郁症、注意力缺陷等[2-3]。另外，计算机游戏成瘾、赌博成瘾、过量进食、毒品成瘾等许多成瘾行为都与多巴胺含量的多少有着密不可分的关系，如冰毒(甲基苯胺)可以抑制单胺氧化酶的活性，使多巴胺分解受到破坏，导致神经末梢内多巴胺含量增加。通常对吸毒者检测和治疗时，多巴胺是非常重要的参考指标[4]。因此，建立一种快速检测多巴胺的方法，在疾病的诊断治疗、毒品的检测及食品安全等领域有非常重要的意义。

目前测定多巴胺的方法主要有分光光度法、化学发光法、毛细管电泳法、液相色谱法和电化学法[5-7]。分光光度法检测多巴胺操作简便，检出限低，线性范围较宽，但其检测结果容易受到其他化合物(如尿酸、抗坏血酸等)的干扰。化学发光法检测多巴胺是以多巴胺与化学物质的反应对光辐射变化强度为测量依据，从而确定多巴胺的含量，但该方法选择性差，导致测量结果的准确度低。毛细管电泳法是在微流控芯片中以高压直流电场为驱动力，根据多巴胺的淌度和分配行为实现多巴胺与其他物质的分离，再结合其他检测技术测定多巴胺浓度，但需要制备形状繁琐的微流控芯片，前期准备比较费时。液相色谱法的样品分离度较高，检测准确度高，但由于色谱柱与试剂昂贵，检测成本较高，不利于实现多巴胺的实时监测。电化学法是基于多巴胺分子中含有易氧化的酚羟基来实现多巴胺的定量检测，由于该法具有操作简便、价格低廉、检测速度快、灵敏度高等特点而受到了人们的广泛关注。

电化学法直接测定多巴胺时，由于多巴胺在普通电极上的过电位较大，电极反应缓慢，其本身或反应产物易吸附于电极表面，导致电极钝化，并且易受抗坏血酸、尿酸等物质的干扰，降低了检测的灵敏度和选择性，使得多巴胺的直接电化学测量比较困难。因此，制备一种新型的电化学传感器降低过电位、减弱电极表面毒化作用并增加传质速率，从而提高分析的选择性和灵敏度就成为人们研究的热点问题。

1 研究进展

目前，综合国内外研究报道，发现构建多巴胺电化学传感器的电极修饰材料主要有以下几类：石墨烯复合膜、碳纳米管复合膜、聚合物膜、Nafion膜等。

1.1 石墨烯复合膜

石墨烯是由碳原子以sp2杂化组成的六角环形蜂巢状晶体，只有一个原子层厚，是目前为止最薄的二维晶态材料。由于石墨烯具有优异的导电、导热性能及较大的比表面积等优点，在电化学领域中掀起了研究热潮。目前已合成氧化石墨烯、还原石墨烯[8-9]，并将其成功用于多巴胺电化学传感器的制备，是应用较为广泛的一种电极修饰材料。表1列举了以石墨烯作为修饰剂构建的各种类型的多巴胺电化学传感器，从表中可以看出，线性范围最大可达3～4个数量级，检出限约为10-7～10-9mol·L-1。

表1 以石墨烯作为修饰剂构建的多巴胺电化学传感器

1.2 碳纳米管复合膜

同石墨烯一样，碳纳米管也是一种导电性能良好的碳材料，可以加速电子的转移，提高检测的灵敏度。碳纳米管中的大部分碳原子采取sp杂化与周围的其他碳原子相连，构成六边形网状结构，但是其中一些六边形结构会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结构[23]，使碳纳米管的表面比其他的石墨衍生物有更大的反应活性，在电化学领域得到了广泛的应用。另外，由于碳纳米管分散性能差，作为修饰材料用于电催化时，通常对其表面进行功能化，如羧基化、磺化等，从而增强了碳纳米管的水溶性。表2列举了以碳纳米管或功能化的碳纳米管为修饰材料构建的多种不同类型的多巴胺电化学传感器，这类传感器检测的线性范围较宽，检出限低，为实际样品中微量多巴胺的测定提供了新的方法和思路。其中，Posha B[24]等人制备的1-芘羧酸功能化碳纳米管-纳米金复合膜修饰玻碳电极对多巴胺检测的线性范围几乎可达5个数量级，检出限为1.0×10-9mol·L-1，实现了人体血清样本中多巴胺和尿酸的同时测定，该方法的准确度较高。

表2 以碳纳米管作为修饰剂构建的多巴胺电化学传感器

1.3 聚合物膜

聚合物膜修饰电极主要利用聚合物溶液或单体的电化学聚合反应将聚合物膜修饰在电极的表面。由于聚合物膜具有良好的稳定性、重现性及较高催化活性，并且其三维结构中含有大量的活性基体，约为10-10～10-6mol/cm2[4]，有利于加快电化学催化反应速率。另外，将两种或多种不同性质的材料结合在一起，制备成聚合物膜复合修饰电极，具有非常显著的优势。复合材料与单一组分相比，不仅能结合各种材料的优势，而且还具有良好的协同催化作用，近年来在多巴胺的检测中广泛的应用。表3中列举了不同类型聚合物修饰电极对多巴胺的化学测定，从表中可以看出，与碳纳米材料构建的多巴胺电化学传感器相比，聚合物膜修饰电极对多巴胺检测的线性范围相对较窄，检测的灵敏度较低。

表3 以聚合物作为修饰剂构建的多巴胺电化学传感器

1.4 Nafion膜

有文献报道，Nafion膜可以作为电极修饰材料实现对多巴胺的检测。Nafion是一种典型的全氟磺酸质子交换膜，可选择性地交换带正电荷的分子而排斥带负电荷的分子，将Nafion与其他材料复合能改善复合膜修饰电极的选择性。例如，程寒等[44]利用电沉积法制作了Nafion膜修饰碳纤维纳米电极，检测在1.0mol·L-1高浓度抗坏血酸的与多巴胺共存情况下电极的催化效果，结果表明，该修饰电极对带负电荷的抗坏血酸有着较好的屏蔽作用，可用于多巴胺测定。张慧娟等[45]在Nafion修饰的玻碳电极表面电沉积铁氰化铈纳米粒子，制备铁氰化铈/Nafion复合膜修饰电极。实验发现，铁氰化铈纳米粒子的粒径较小，紧密的三维垛叠结构提高了电极表面的比表面积，活性位点增加。同时，铁氰化铈与Nafion之间具有良好的协同催化作用，提高了传感器的选择性和灵敏度，实现了多巴胺的检测，线性范围为1.0×10-7～3.4×10-4mol·L-1，检出限为2.0×10-8mol·L-1。

2 小结

基于近年来多巴胺电化学传感器的文献报道，本文综述了构建多巴胺电化学传感器所用的各类修饰剂材料。结合目前多巴胺电化学传感器的发展趋势发现，将碳纳米材料(如石墨烯、碳纳米管)，特别是功能化的碳纳米材料与其他材料复合，对多巴胺的检测效果最佳，线性范围宽，检出限较低。这主要是由于一方面碳纳米材料具有独特的结构，其导电性能良好，提高了电子的转移速率；另一方面，将两种或多种材料复合，不仅能发挥每种材料的优势，同时不同修饰剂之间可以协同催化，使得这类传感器对多巴胺的检测有较高的灵敏度。因此，将碳纳米材料与其他材料复合构建多巴胺传感器将成为今后研究工作的热点。