煤焦油重组分悬浮床加氢裂化生焦机理分析

张 凯，雷文龙，冀福民，刘志学

(陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000)

悬浮床加氢工艺，由于具有原料适应性范围广,可以保证轻油高回收率等，已经成为一项热点技术，因此在重油加氢领域中得到重点研究。在石油的基油中，通常将常压条件下的渣油(温度>350 ℃ 时的馏分)认为重组分。本文结合悬浮床工艺的特点，分析了馏分油加工工艺。在此工艺的实施中，加工效果受到制约的关键在于器壁结焦，所以，从原因、机理方面研究分析渣油在结焦过程中的加氢裂化情况十分必要。

1 实验部分

1.1 实验原料

以某焦化厂(铁钢企业)作为实验地点，在中低温环境中，分析煤焦油重组分(温度>350 ℃)的馏分情况，同时将其作为原料在悬浮床加氢中使用。另外，选取了常压条件下的原油渣油作为对比，进行分析。该煤焦油的全馏分油、煤焦油重组分，以及原油常压渣油的特点如表1所示。

表1 煤焦油全馏分油、煤焦油重组分、原油常压渣油的特点对比

1.2 悬浮床加氢裂化实验

1.2.1 原料油高压釜加氢

装置为自动搅拌高压釜。原料包括 140 g 原料油及助剂,并加入了 380 μg/g 催化剂与 180 μg/g 硫粉。通过氮气(N2)将釜内的空气置换3～4次,然后充入氢气,保证釜内压力可以达到 9 MPa,温度控制在 430 ℃,在搅拌时反应。待反应完成后，中止加热工序。此时釜内温度将快速冷却至常温状态。在实验过程中，使用油溶性的Mo材料催化反应，同时将Ni双金属材料用于催化剂的配置工作，将SDBS作为助剂，而升华助剂则为硫粉。

1.2.2 高压釜加氢产品分析

收集反应后的液相产物,在常温减压的基础上依靠蒸馏这一物理反应生成汽油(170 ℃ 情况下馏分)、常渣组分(超出 350 ℃ 情况下馏分)，以及柴油(350 ℃ 情况下馏分)。通过减差法生成气相产物，其中，液相能够得到非溶液相焦的甲苯。通过甲苯能够将搅拌杆和器壁上的附着的固相物洗涤，经过提取、离心、干燥，制备出壁相焦。

1.2.3 表征分析

悬浮床加氢发生裂化后，制备焦炭采用扫描电子显微镜加以测定。溶剂选择了甲苯,通过GB/T2292-2008中检查甲苯这一不溶于焦油物质的方法,对煤焦油重组分反应后分离出的甲苯不溶物加以检验。研究煤焦油重组分反应中甲苯不溶物的分布特点与表面形态，并利用红外光谱仪分析甲苯不溶物。

2 结果与讨论

2.1 悬浮床加氢原料性质分析

由表1中的数据表明，对比石油基原油可知，在低温条件下，煤焦油的密度较大,并且N含量较高。通过了解煤焦油重组分情况可以确定，N质量分数高于40%。对煤焦油重组分展开分析，本次实验的n(H)/n(C)比常压条件下渣油含量的更低，并且杂原子N有更高的含量。另外，还含有较高比例的Fe、Ca等元素。从油品性质而言,轻质化程度能够在重组分煤焦油的情况下得到提升，但是性质会降低。

2.2 悬浮床加氢效果及生焦特点

煤焦油重组分与常压渣油的加氢反应条件为 430 ℃，设置 9 MPa 的初始反应压力，十二烷基苯磺酸钠 180 μg/g 工况下，在悬浮床实施加氢裂化。表2表明，悬浮床加氢工艺中，煤焦油重组分能够得到催化剂较高的帮助，单位生焦轻油转化率明显升高，还可以抑制生焦，这表明悬浮床加氢工艺应用于煤焦油重组分体现出可行性。

表2 煤焦油重组分及常压渣油加氢产物分布

按照 150 μg/g 的标准，加入催化剂，悬浮床采用的加氢工艺可以更加适用于煤焦油重组分。与常压渣油相比,采用煤焦油重组分可以提升正庚烷沥青的比例，加氢裂化后的生焦量类似于常压渣油，加氢裂化得到了较少的生焦以及较多的沥青质，未出现壁相焦的情况。在催化剂参与时，煤焦油重组分的焦炭直径为1～5 μm，具有了更小的颗粒，其直径低于石油基加氢裂化生成的焦炭颗粒。这也是煤焦油重组分加氢裂化生焦量明显低于石油基原油的原因之一。煤焦油重组分在缺少催化剂时，液相焦颗粒直径多数为2～20 μm，且颗粒的直径大小不均，部分存在粘连现象。

2.3 甲苯不溶物的特性分析

2.3.1 显微照片及SEM分析

反应原料采用CAR,这是由于稳定甲苯不溶物的颗粒还可以保证均匀分布,粒径大约为 10 μm,形状各异,边界模糊。这些颗粒大多是由生产过程中煤的大分子芳烃裂化产生的稠环芳烃类有机物和炉壁矿物质颗粒等无机物共同构成的，其组成相对于石油基原油胶体的差别较大。如图1所示。

(a) (b)

由图1(b)看出,在发生加氢反应后,性能稳定的甲苯不溶物由于颗粒直径会增大,可以保证边缘的清晰度更高。聚集形态以及不溶物表面的组成均会改变。对加氢裂化生焦机理进行分析发现，变化与焦炭的生成条件存在相关性。

国内专家学者针对煤焦油甲苯不溶物的研究指出，甲苯不溶物在煤焦油中的组分主要为无机颗粒，尺寸约为 7 μm，其周边还被碳微晶颗粒、稠环芳烃粒子(1 μm)包围，直径接近于图1(a)中所示。无机物主要为矿物质以及碳质颗粒。颗粒最终以相似于晶体的形式片层堆积而成。另外,观察图1(a)可以发现,颗粒聚集体并不具备清晰的边界，这与众多小粒子围住大直径碳质颗粒存在一定关联，颗粒边缘也因此提升了透光率。直径小的微晶颗粒在 7 μm 时颗粒上可以聚集约 10 μm 左右的颗粒物。在体系里，这些颗粒聚集体处于稳定状态。

2.3.2 甲苯不溶物FT-IR分析

2.4 甲苯不溶物对生焦特点的影响

结合本次研究中对煤焦油重组分采用悬浮床进行加氢的效果，通过反应体系与甲苯不溶物的性质对比，可以认为，煤焦油中有许多的甲苯不溶物。油品体系的性质区别于石油基原油。不溶物发生加氢裂化时，可以反应提供结焦中心。因此采用悬浮床工艺时，煤焦油重组分可以提升转化率，不需要甲苯不溶物脱除煤焦油，应用价值明显。

3 结论

针对煤焦油重组分，采用悬浮床加氢裂化得出更好的效果。煤焦油可以不采用甲苯不溶物脱除，可以保证轻油的回收率高，基本没有壁相焦，是煤焦油重组分加工利用的理想途径。煤焦油重组分发生加氢裂化中，为大分子自由基的缩合提供了条件，减少了自由基在器壁上的缩合几率，减少了壁相焦的发生率。