茶多酚改性超疏水涤纶织物制备及其在油水分离中的应用

谢爱玲， 乐昱含， 艾 馨， 王亚辉， 王义容， 陈新彭， 陈国强， 邢铁玲

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021；2. 江苏省纺织印染节能减排与清洁生产工程中心， 江苏 苏州 215021)

茶多酚(teapolyphenols，Tps)主要由儿茶素类、黄酮类、酚酸类和花色素类四大类物质组成[1-3]。儿茶素类化合物为茶多酚的主要成分，具有消除氧自由基、抗炎、抗菌等多重功效[4]。茶多酚含有较多的邻苯二酚官能团，可以与材料表面建立范德华力、氢键、π-π相互作用、金属螯合作用等相互作用力[5-6]，从而黏附在材料表面提供二次反应平台。

一般将静态水接触角大于150°，滚动角小于10°的表面统称为超疏水表面[7-8]。超疏水材料具有抗润湿、抗黏附、自清洁、防结冰、减阻等功能，在工业、军事、生物医学等领域都具有重要应用价值[9-10]。徐林等[10]在涤纶织物表面原位生成微纳米结构TiO2，采用X-全氟辛基三乙氧基硅烷对织物表面进行低表面能修饰，获得具有超疏水、抗紫外线复合功能的涤纶织物。Gu等[11]将疏水性二氧化硅颗粒接枝到聚氨酯膜上，形成粗糙的表面和低能的表皮，再用4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)对膜进行化学改性，然后偶联(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷；将处理后的膜添加到二氧化硅溶液中获得粗糙表面，再加入十六烷基三甲氧基硅烷赋予膜疏水性表皮，从而获得超疏水材料[12]。郝尚等[13]通过聚二甲氧基硅氧烷降低棉织物表面能后，将粗糙盐颗粒沉积到织物表面获得接触角达到155.4°的超疏水棉织物，但稳定性较差，经摩擦、强碱溶液或热水浸泡后，接触角下降到144°左右，已不具备超疏水性能。以上文献在制备超疏水材料时引入了对环境有害的含氟试剂，且工艺复杂，稳定性较差，不适宜大规模生产使用，因此，探究一种简单绿色的方法制备耐久性超疏水材料，对处理含油废水具有重要意义。

本文采用一种快速简便的方法，在涤纶织物表面沉积茶多酚(Tps)、十六烷基三甲氧基硅烷(HDS)和Fe2+制得超疏水涤纶织物。通过傅里叶红外光谱和扫描电子显微镜等对织物的化学组成和表面形貌进行表征，并测试其稳定性和油水分离性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

涤纶织物(面密度为89.32 g/m2)，市售。茶多酚(TPs)，中国上海源叶生物科技有限公司。十六烷基三甲氧基硅烷(HDS)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O) 、 油红O、亚甲基蓝，中国上海阿拉丁生化科技有限公司。氯化钠、氢氧化钠、盐酸、丙酮、正己烷、石油醚、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷，江苏强盛功能化学股份有限公司。所有化学品均为分析纯，未经进一步提纯即可使用。

1.2 超疏水涤纶织物制备

将涤纶织物浸入浴比为1∶200，含有茶多酚(2 g/L) 和十六烷基三甲氧基硅烷(150 μL/L)的混合溶液中，在75 ℃条件下振荡15 min后取出织物，加入七水合硫酸亚铁(6 g/L)完全溶解后，加入上述织物，继续反应60 min后用流水清洗，并在60 ℃ 烘箱中烘干，得到改性涤纶织物。制备过程如图1所示。

图1 超疏水涤纶织物制备过程示意图

1.3 表征与测试

1.3.1 表面形貌与化学成分分析

采用Thermo Scientific K-Alpha+X型射线光电子能谱仪(XPS, 美国Thermo Fisher Scientific公司)对织物的表面元素含量进行测试。采用Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)对织物进行全反射光谱分析，测试范围为4 000～500 cm-1。采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)在3.0 kV电压下观察织物的表面形貌，测试前对样品进行喷金处理。

1.3.2 静态水接触角与滑动角测试

采用Krussds10型接触角测试仪(德国Kruss公司)测定织物的静态水接触角(WCA)和滚动角(SA)， WCA和SA测试的水滴体积分别为6和10 μL， 以5次测试的平均值作为测试结果。

1.3.3 稳定性测试

根据ISO 13934—2013《纺织品 织物的拉伸性能 第一部分：条样法断裂强力和断裂伸长率的测定》，采用INSTRON-5967型万能材料力学试验机(美国INSTRON公司)对织物的经纬向拉伸断裂强度进行测试。样品尺寸为30 cm×5 cm，夹持长度为20 cm， 拉伸速度为100 mm/min。

使用SDT Q600 TA型材料热分析仪器(美国TA Instrument公司)对织物进行热重分析，升温速率为20 ℃/min，氮气流量为100 mL/min，样品的初始质量控制在5～10 mg。

按照AATCC 61—2006 《耐家庭和商业洗涤色牢度：快速法》，采用SW-12型水洗色牢度试验机(无锡纺织设备厂)测试改性织物耐水洗稳定性，将所制超疏水涤纶织物加入至含有0.37%皂片和10颗钢珠的200 mL皂洗液中，在40 ℃条件下洗涤45 min。

根据ISO 12947-4—1998《纺织品 用马丁代尔(Martindale)法对织物抗磨损性的测定 第4部分:外观变化的评定》，使用YG401 G Martindale磨损试验机(宁波纺织仪器有限公司)对改性涤纶织物的耐磨性进行测试。使用加速老化试验机(QUV/spray, 美国Q-Lab公司)测试改性织物在 60 ℃ 条件下紫外光辐照织物4, 8, 12, 16, 20, 24 h 时的稳定性。

根据GB/T 5714—2019《纺织品 色牢度试验 耐海水色牢度》，使用YG631耐汗渍牢度仪(南通宏大实验仪器有限公司)测试织物耐海水稳定性，将改性涤纶织物以1∶50的浴比浸泡在由三级水配制的质量浓度为30 g/L的氯化钠溶液中30 min后挤去多余溶液，放置在2块丙烯酸树脂板之间承受(12.5±0.9) kPa 压强，并于(37±2) ℃烘箱中保持4, 8, 12, 16, 20, 24 h，而后将贴衬织物与改性涤纶织物分开自然晾干，测试其耐海水稳定性。将改性涤纶织物浸泡在由NaOH与HCl配制的pH值为1, 3, 5, 7, 9, 11, 13的溶液里24 h，测试其耐pH值稳定性。将超疏水织物浸泡在丙酮、正己烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中72 h，测试其耐有机试剂稳定性。

1.3.4 自清洁与油水分离测试

将有色染料喷洒在原涤纶织物与改性涤纶纶织物表面，用水滴冲洗，观察织物表面被污染情况，测试织物的自清洁性能。将水滴、醋、酱油、牛奶分别滴在原涤纶织物与改性涤纶织物表面，测试织物的疏水防污性能。

分离重油时，采用重力驱动油水分离装置，将制备的超疏水涤纶织物放置在油水分离装置中，利用重力将水与重油分离开来。对于轻油，用超疏水织物自制吸油包进行油水分离。油水分离效率η与分离能力c分别按下式[14-15]计算：

η=V1/V0×100%

c=(M1-M0)/M0

式中：V0、V1分别为油水分离前后水的体积，mL；M0、M1分别为吸油前后吸油包的质量，g。M0=3.06 g。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

表1示出不同涤纶织物原子表面元素含量。原涤纶织物只含有68.34%的C和31.66%的O；经HDS整理后，织物表面增加了5.61%的Si；Tps/HDS整理后，Si含量增至7.12%，C增加至75.64%，说明Tps结构中的酚羟基可以偶联更多的HDS到涤纶织物表面。Tps/Fe整理织物表面增加了1.2%的Fe。经过Tps/Fe/HDS整理后，织物表面元素种类增多，织物表面的Si与Fe含量有所下降。织物表面出现的少量N来源于茶多酚[16]。

表1 涤纶织物的表面元素含量

2.2 表面形貌分析

为观察整理前后涤纶织物表面形貌及其表面润湿性能的变化，测试了不同涤纶织物的SEM照片与接触角，结果如图2所示。原涤纶织物表面除了一些织造裂痕与清洗残留的皂片颗粒外，总体表面光滑，接触角为115.4°(见图2(a))，经过HDS整理后，接触角上升到146.5°，织物仍保持光滑状态(见图2(b))；Tps/HDS整理后的涤纶织物表面出现稀疏的茶多酚低聚物微小颗粒，接触角增加至151.5°(见图2(c))； 而Tps/Fe整理织物后，茶多酚络合金属离子，使得表面变得更为粗糙，但接触角仅为137.4°(见图2(d))，说明低表面能物质对于提升织物的疏水性能作用更大。经过Tps/Fe/HDS整理后的织物较Tps/Fe整理织物表面粗糙程度降低，这是由于其表面纳米颗粒被HDS覆盖，但织物表面能得到大幅度降低，接触角高达163.1°，滚动角达到3.5°(见图2(e)、(f))。

图2 涤纶织物的SEM照片与接触角图

图3 不同涤纶织物的FT-IR谱图和XPS宽谱图

图4 原涤纶织物和Tps/Fe/HDS整理涤纶织物C1s光谱

图5 Tps/Fe/HDS整理涤纶织物的Si2p光谱和Fe2p光谱

2.3 稳定性分析

为探究所制超疏水涤纶织物在实际生活中的使用价值及其超疏水性能的耐久性，主要从拉伸强力稳定性和热分解稳定性2方面考察整理对涤纶织物拉伸强力与热分解性能的影响，从耐摩擦、耐水洗、耐海水、耐酸碱及耐有机溶剂稳定性等方面来评估使用条件对整理织物超疏水性能的影响。

表2列出了整理前后涤纶织物的断裂强力和断裂伸长率变化。可以看出，Tps/Fe/HDS整理前后经纬向断裂强力下降20 N左右，断裂伸长率下降1%左右，表明本文方法的改性条件温和，对涤纶织物的力学性能影响很小，在制备过程中没有破坏织物的原有结构，所制超疏水涤纶织物拉伸强力稳定性较好。

表2 原涤纶织物与Tps/Fe/HDS整理涤纶织物的的力学性能

图6示出原涤纶织物与超疏水涤纶织物的TG曲线。TG曲线显示，织物质量损失过程分为4个阶段：第Ⅰ阶段为水分的蒸发，质量下降较小，第Ⅱ阶段热重损失出现在280 ～375 ℃，二者的质量损失率均约在15%，但Tps/Fe/HDS整理涤纶织物质量损失速率较快，这与织物表面Tps及HDS碳链断裂有关。375 ～447 ℃为第Ⅲ阶段，质量损失速率最快，质量损失率达到最大值，原涤纶织物质量损失率达70%左右，而Tps/Fe/HDS整理涤纶质量损失率约为48%，在447 ℃之后，织物残余进一步氧化至炭化完全。原涤纶织物与所制备的涤纶织物的TG曲线基本吻合，超疏水涤纶织物中由于引入了长链疏水基团，使得织物的碳含量增加，燃烧后残炭量较高。因此制备的超疏水涤纶织物具备良好的热分解稳定性。

图6 原涤纶织物与Tps/Fe/HDS 整理涤纶织物的热重曲线

改性织物的耐水洗稳定性如图7(a)所示，随着水洗时间的增长，在钢珠的摩擦与碱性皂片的作用下，超疏水涤纶织物表面的部分螯合物离去，粗糙度下降，低表面能物质随着茶多酚聚合物的离去而脱落，导致超疏水性受到损伤，但经过225 min后的涤纶织物接触角仍大于150°，滚动角小于10°。

图7 Tps/Fe/HDS整理涤纶织物的稳定性

织物在生产、运输与使用的过程中都会产生摩擦，因此耐摩擦性很大程度上影响着超疏水织物使用的持久性。Tps/Fe/HDS整理涤纶织物的耐摩擦稳定性如图7(b)显示。随着摩擦次数的增加，织物表面毛绒增多，疏水层破坏，接触角有所降低，滚动角有所增加，但接触角仍大于150°，滚动角也小于10°。

超疏水涤纶织物长时间放置在室外，其超疏水性能会受到紫外线照射的影响，图7(c)示出超疏水涤纶织物的耐紫外线老化稳定性。结果表明，经过24 h 紫外光辐照后，接触角与0 h相比，仅下降了5°左右，说明所制超疏水涤纶织物能够长时间在户外使用，且其超疏水性能具有良好的稳定性。

超疏水涤纶织物处理海上溢油时，会长时间在海水中浸泡，其超疏水性能会受到复杂的海水环境及海水酸碱程度变化的影响，因此，超疏水织物在海水中的稳定性是非常重要的。所制织物在模拟海水环境中的稳定性测试结果如图7(d)所示。可以看到，超疏水涤纶织物在经海水浸泡24 h后的接触角变化不大；在强酸强碱溶液中超疏水性有所下降(见图7(e))，但接触角仍保持在155°以上，滚动角小于10°。表明所制超疏水涤纶织物能耐海水浸泡并可抵抗酸碱变化，为其在海洋中的使用提供了保障。

超疏水涤纶织物在油水分离时会接触不同的有机试剂，将其浸泡在不同的有机试剂中72 h后取出晾干，模拟长时间浸油时的稳定性，结果如图7(f)所示，超疏水织物在有机试剂中浸泡72 h后，接触角总体呈现下降趋势，在石油醚、三氯甲烷、四氯化碳溶液中下降至153°左右，较浸泡前下降10°，但仍然保持超疏水范围内，因此所制超疏水织物可以在油水分离领域保持较长使用时间，且超疏水性具有一定的耐有机试剂稳定性，为其在海洋溢油事件处理的潜在应用提供了重要的支撑。

2.4 自清洁性能与防污能力分析

超疏水材料的灵感来源于“荷叶效应”，为测试所制涤纶织物是否具有如荷叶一般的自清洁性能，分别在原涤纶织物与Tps/Fe/HDS整理涤纶织物表面喷洒活性红玉NC染料，用胶头滴管滴水，结果如图8所示。原涤纶织物(见图8(a))迅速被水滴润湿，表面被染液污染，而经Tps/Fe/HDS整理的涤纶织物(见图8(b))表面，染料被迅速冲走，随水滴滚落流入培养皿中，织物表面保持干净，表现出优异的自清洁性能。

为扩大超疏水涤纶织物的应用领域，测试了涤纶织物作为装饰用或其他方面应用时是否具有良好的防污性能，将水滴、醋、酱油和牛奶分别滴在原涤和超疏水涤纶织物表面上。可以发现，原涤纶织物(见图8(c))迅速吸收了水滴、醋、酱油和牛奶，表面被污染。但这些液滴在超疏水涤纶织物(见图8(d)) 表面保持圆润的珠状，具有长时间稳定性。经过测试可得，水滴在超疏水涤纶织物样品表面的静态接触角为161.7°，醋、酱油、牛奶滴在其表面的静态接触角分别为158.6°，156.1°，161.2°。

以上测试结果表明，所制超疏水涤纶织物具有优异的防污、疏水、自清洁性能，具有较大的应用价值。

2.5 油水分离分析

油水分离是超疏水材料最重要的应用领域之一。本文实验通过重力驱动装置分离水中的重油，水中的轻油则通过超疏水涤纶织物与纳米海绵自制吸油包进行分离。

重油分离测试中，配制100 mL水与100 mL有机试剂四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷混合溶液，由于所制织物亲油疏水，有机试剂会迅速通过织物进入锥形瓶中，而水则被织物阻隔留在上方，如图9(a) 所示。待不再有试剂滴落时，测试保留在织物上方的水的体积，计算分离前后水的体积之比。配制100 mL水与80 mL正己烷或石油醚，将自制吸油包浸入溶液 (见图9(b))，待有机试剂被吸取干净后称量吸油包质量，计算吸油前后吸油包质量差与吸油包原始质量的比值，重复上述操作25次，测试所制织物的可重复利用性能。分离效率结果如图10(a) 所示，改性涤纶织物油水分离效率高达99%以上，重复25次分离测试后，仍保持在95%以上，吸油包的分离能力达13以上(见图10(b))，而吸油能力由吸油包体积大小决定，可以通过增大吸油包里纳米海绵的大小进行调节。因此，所制超疏水涤纶织物在油水分离领域具有优异的应用价值。

图9 油水分离测试照片

图10 油水分离性能

3 结 论

本文通过茶多酚在涤纶织物表面引入低表面能物质HDS与金属离子，构造了低表面能与微纳粗糙结构表面，制备了接触角达163.1°，滚动角为3.5°的超疏水涤纶织物。所制织物具有良好的耐水洗、耐摩擦、耐老化、耐海水侵蚀、耐酸碱及有机试剂稳定性。经25次循环使用后油水分离效率仍保持在95%以上，具有较高的分离效率与良好的可重复利用性。