纤维素/壳聚糖磁性气凝胶的冻融法制备及其对染料吸附性能

2022-03-18魏娜娜焦晨璐

纺织学报 2022年2期

魏娜娜，刘碟，马政，焦晨璐

(安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽合肥 230036)

据不完全统计，我国作为全球纺织印染第一大国，染料年生产总量已超过80万t，其中多半用于纺织品染色。而在纺织品印染加工中，有 10%～20%的染料作为废物排出，导致每年印染废水量超过16亿t，纺织印染业已经成为国家环保规划重点治理的12个行业之一[1]。常见的印染废水治理方法有氧化法、化学混凝法、生物法和吸附法等。其中，吸附法因其适用性好、吸附容量高、稳定性好等优势备受关注。

近年来，磁性生物质基吸附剂因价廉易得、功能多样、绿色无毒、磁性分离等特点，在印染废水治理方面应用广泛[2]。在众多生物质材料中，纤维素和壳聚糖以其良好的生物相容性、生物可降解性、热稳定性和化学稳定性脱颖而出。纤维素是由很多β-吡喃葡萄糖彼此以β-1,4糖苷键连接而成的线型大分子多糖，也是最丰富的生物质材料，具有独特的物理和力学性能，已被应用于多种印染废水的处理[3]。壳聚糖，β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-β-葡萄糖，是甲壳素的N-去乙酰化产物，也是节肢动物和甲壳类动物的主要成分。有报道显示，壳聚糖中丰富的氨基和羟基可以作为螯合位点，对染料分子具备优异的吸附能力[4]。

自2001年Tan等以纤维素衍生物为原料成功制备纤维素气凝胶以来，迅速发展成为第3代气凝胶材料，由于其低密度、高孔隙率、大比表面积、高吸附容量等特点而在废水处理领域备受关注[5]。尽管如此，单纯纤维素或壳聚糖气凝胶仍然存在许多缺陷，如力学强度弱、耐化学性差、结晶度高等，限制了其作为一种有效吸附剂的广泛应用。

为克服这些限制和困难，本文研究采用微晶纤维素(MCC)和壳聚糖(CS)分子链为凝胶网络单元，加入纳米Fe3O4赋予其磁性，探索在不添加交联剂的情况下，采用反复冻融法获得稳定的交联网络，制备MCC/CS磁性气凝胶吸附剂。通过扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射等表征其微观形貌及结构。以刚果红(CR)为染料模型，探讨MCC/CS磁性气凝胶在不同CR初始浓度、吸附时间、pH值等条件下的吸附效果。为表明气凝胶的再生应用价值，对磁性分离后的气凝胶进一步分析其循环使用性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

微晶纤维素(MCC，粒径约65 μm)、刚果红(CR)，上海麦克林生化科技有限公司；纳米 Fe3O4(粒径约20 nm)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；壳聚糖(CS)、尿素、氢氧化钠、氯化钙、盐酸，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 MCC/CS磁性气凝胶的制备

将NaOH、尿素和去离子水按照的质量比7∶12∶81配制100 mL溶液，预冷至-12 ℃形成碱脲体系，如图1所示。将MCC和CS按照质量比2∶1加入到碱脲体系中，充分搅拌数分钟后自然融化，形成均匀清水状，得到MCC/CS复合溶液。将1.0 g纳米Fe3O4加入到上述复合溶液，超声分散均匀后，获得磁性MCC/CS分散液。采用悬浮液滴法将该分散液逐滴滴加至含有质量分数为5%的CaCl2盐酸溶液中，将所得微球过滤并水洗至中性。采用冻融法对微球进行反复冷冻-解冻处理，使其微结构中MCC和CS分子链稳固交联，而后经过冷冻干燥技术获得MCC/CS磁性气凝胶。

图1 MCC/CS磁性气凝胶的合成及其去除CR的示意图

1.3 测试与表征

利用Gemini SEM 500型扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss公司)观察气凝胶的微观形貌结构，样品表征前在其表面进行喷金处理，工作电压为3 kV。

采用MXPAHF型18 kW转靶X射线衍射仪(日本玛珂公司)对气凝胶及其组分的结晶结构进行测定，测试条件为：波长0.154 nm，CuKα靶，电压40 kV，衍射范围在5°～ 80°之间。

采用Nicolet NEXUS-870型傅里叶红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)分析气凝胶表面化学结构，测试范围为4 000 ～ 500 cm-1。

采用SDTQ600 TG/DSC热分析仪(美国TA设备公司)表征气凝胶的热性能，测试气氛为氮气，温度范围为50 ～ 600 ℃，升温速率为20 ℃/min。

利用SQUID-VSM磁学测量系统(美国Quantum Design公司)测量气凝胶的磁性能，测试磁场范围为-1 5000 ～ 15 000 Oe。

1.4 MCC/CS磁性气凝胶的吸附性能

取0.05 g的MCC/CS磁性气凝胶加入到质量浓度为300 mg/L的100 mL CR溶液中，在25 ℃下振荡吸附6 h后取出上层清液，用UV-4 802 S型紫外-可见分光光度计(上海尤尼柯公司)测量其吸光度，并根据497 nm处的吸光度和下式计算吸附量Qt。

(1)

式中：Qt为吸附时间t对应的吸附量，mg/g；Ct为吸附时间t对应的染料质量浓度，mg/L；Co为刚果红溶液的初始质量浓度，mg/L；V为刚果红溶液的体积，L；m为MCC/CS磁性气凝胶的质量，g。

1.5 MCC/CS磁性气凝胶的再生性实验

吸附实验结束后，采用磁铁将MCC/CS磁性气凝胶从CR溶液中移出。先用去离子水浸渍2 h去除表面黏附的染料，再将其置于0.1 mol/L NaOH水溶液进行洗脱，经冷冻干燥后再用于CR溶液的吸附。重复该过程5次，得出每次对应的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图2示出不同纳米Fe3O4添加量对应的MCC/CS 磁性气凝胶的扫描电镜照片。由图可知，所有气凝胶均呈现三维网络贯穿的多孔结构，说明MCC和CS分散均匀、交联紧密，多孔状结构将有利于染料分子的吸附和扩散。图2(a)、(b)为MCC/CS气凝胶的微观形貌，可见其孔壁表面相对光滑。当纳米Fe3O4的加入量为0.5 g(见图2(c)、(d))时，孔壁表面出现些许的纳米颗粒附着；继续提高纳米Fe3O4至1.0 g(见图2(e)、 (f))，孔壁表面纳米颗粒的附着更加密集，但分散相对均匀；当纳米Fe3O4的投入量增加至1.5 g时(见图2(g)、(h))，气凝胶结构出现轻微坍塌，进一步放大后发现，孔壁表面的纳米Fe3O4颗粒出现轻微团聚(见椭圆区)，这将不利于构建磁性均匀的复合气凝胶吸附剂。综合考虑，Fe3O4含量为1.0 g是最适合的磁性气凝胶材料。

图2 不同Fe3O4含量的MCC/CS磁性气凝胶的SEM照片

2.2 化学结构分析

图3 MCC/CS磁性气凝胶及其组分的红外光谱图

2.3 晶体结构表征

图4为CS、Fe3O4、MCC和MCC/CS磁性气凝胶的XRD图。

图4 MCC、CS、Fe3O4和MCC/CS磁性气凝胶的XRD图

由图4可见，MCC在2θ为15.70°、16.35°和34.5°处各有1个较弱的衍射峰，分别对应于MCC的101，101和040晶面；在2θ=22.7°处的强峰归属于002晶面，这是典型的纤维素Ⅰ晶型结构[10]。CS在2θ=20.05°处具有较强的衍射峰，在10.7°、38.15°、44.4°、64.8°和78°处峰形较弱。纳米Fe3O4和MCC/CS磁性气凝胶均在30.20°、35.65°、43.25°、57.45°和63.15°处出现了衍射峰，这些峰与JCPDS数据库(PDF No. 65-3107)相一致，是标准的纳米Fe3O4的特征峰[8]，但是，MCC/CS磁性气凝胶中MCC和CS的峰都很微弱。分析原因如下：一方面，MCC经碱脲体系溶解后其晶型结构由纤维素Ⅰ转化为纤维素Ⅱ型；另一方面，冻融后的MCC与CS分子链间形成氢键以及二者良好的混溶作用，抑制了二者的结晶[9]。

2.4 热稳定性能分析

图5为MCC、CS、Fe3O4和MCC/CS磁性气凝胶的TG-DTG曲线图。由图可知，MCC/CS磁性气凝胶(38.8%)的质量保留率比MCC(11.6%)和CS(36.5%)高，说明纳米Fe3O4(95.2%)的加入提高了气凝胶的热稳定性能。此外，MCC/CS磁性气凝胶的起始分解温度低于MCC和CS，原因在于MCC和CS溶解前后晶型结构发生变化[8]。由于MCC和CS构成了磁性气凝胶的主要框架，使得其最大质量损失速率对应的温度(319 ℃)处于MCC(340 ℃) 和CS(297 ℃)之间。

图5 MCC、CS、Fe3O4和MCC/CS磁性气凝胶的TG-DTG曲线

2.5 磁响应性分析

图6示出MCC/CS磁性气凝胶的磁化曲线。由图可知，MCC/CS磁性气凝胶的磁化强度与外部磁场强度的增大成正比，在很小的磁场范围内迅速增加很快达到饱和，饱合磁化强度可达12.42 emu/g，说明M-MCC/CS气凝胶具有良好的磁性。这使得该气凝胶在吸附完成后可以非常简单、便利地从溶液体系中实现快速分离回收。

图6 MCC/CS磁性气凝胶的磁化曲线

2.6 MCC/CS磁性气凝胶对刚果红吸附性能

2.6.1 时间和pH值对吸附性能的影响

时间和pH值对MCC/CS磁性胶胶吸附CR性能的影响趋势如图7所示。

图7 时间和pH值对MCC/CS磁性气凝胶吸附CR性能的影响

在前60 min内，气凝胶表面吸附位点充足，吸附容量增加显著；随着吸附时间的延长，吸附位点逐渐饱和，吸附容量增加缓慢，直至120 min左右达到吸附平衡。

pH值可以改变吸附剂和吸附质表面电荷的变化，因此，也是影响吸附容量的重要参数之一。由图7(b) 可见：当pH值从4增加到5时，吸附容量不断增加并达到最大值；当pH值进一步从5增大到12时，其吸附容量持续降低至68 mg/g。吸附容量发生显著变化的主要原因是MCC/CS磁性气凝胶和CR分子表面活性基团的质子化和去质子化[11]。CR的酸度系数为4.5～5.5，当pH值<5时，CR分子中的氮原子和磺酸基团发生质子化，带正电[12]。与同样发生质子化的气凝胶表面产生电荷排斥，影响吸附容量。当pH>5 时，因CR逐渐去质子化使得其表面显示负电荷，与此时表面为负电荷的MCC/CS磁性气凝胶相互排斥，致使其吸附容量显著降低。因此，在pH值为5时，吸附效果最理想，吸附容量达到215 mg/g。

2.6.2 初始浓度和吸附剂用量对吸附性能的影响

染料溶液的初始质量浓度和吸附剂的投入量也是影响吸附性能的重要因素。当pH值=5及吸附时间为240 min时，CR初始质量浓度和气凝胶剂量对吸附容量的影响如图8所示。随着CR初始质量浓度的增加，CR分子与MCC/CS磁性气凝胶表面的接触机会大幅提高，活性吸附位点得到充分利用，使得吸附容量逐渐增长。当CR质量浓度超过300 mg/L，吸附位点逐渐饱和，吸附容量增加缓慢直至平衡。

图8 染料初始质量浓度和吸附剂质量浓度对MCC/CS磁性气凝胶吸附CR性能的影响

当磁性气凝胶的质量浓度由0.25 g/L增加至3.0 g/L时，吸附容量由260 mg/g下降至84 mg/g。这是由于磁性气凝胶中吸附位点的利用率随着投入量的增加逐渐下降，使得单位质量的吸附剂对CR 分子的吸附量不断减少[13]。综合考虑吸附量和CR去除率，选用0.5 g/L质量浓度进行后续的研究。

2.6.3 吸附动力学

吸附动力学反应吸附达到平衡的时间，以及在固液界面的停留时间，提高废水处理效率[14]。为进一步分析磁性气凝胶对CR的吸附效率，采用准一级和准二级动力学模型对吸附数据进行拟合，其线性方程由以下公式表示：

ln(Q1e-Qt)=lnQ1e-k1t

(2)

(3)

式中：Q1e为准一级动力学模型估算的饱和吸附容量，mg/g；Q2e为准二级动力学模型估算的饱和吸附容量，mg/g；k1为准一级动力学模型速率常数，min-1；k2为准二级动力学模型的速率常数，g/(mg·min)-1。

根据上述方程，拟合结果如图9和表1所示。可见准二级动力学模型的相关系数(R2=0.991 3)要高于准一级的(R2=0.987 0)，说明准二级动力学模型能更好地反映M-MCC/CS磁性气凝胶对CR的吸附行为。同时，也说明该吸附过程是以化学作用为主，即磁性气凝胶与CR之间受静电、范德华力、络合或氢键等相互作用控制[15]。

图9 MCC/CS磁性气凝胶对CR的动力学拟合曲线

表1 MCC/CS磁性气凝胶吸附CR的动力学参数

2.6.4 吸附等温线

吸附等温线可用于描述吸附剂与污染物之间的相互作用方式，是解析吸附机制的重要参数[15]。本文采用Langmuir和Freundlich等温模型对实验数据进行拟合，其线性表达式如下：

(4)

(5)

式中：Qe为磁性气凝胶对CR的平衡吸附量，mg/g；Qm为磁性气凝胶对CR的最大单层吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时染料溶液的质量浓度，mg/L；kL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；kF为Freundlich吸附平衡常数，L/mg；n为非均质系数。

拟合结果如图10和表2所示。Langmuir等温模型拟合的相关系数(R2=0.993 8)高于Freundlich模型(R2=0.943 5)。表明Langmuir等温模型能较好地描述MCC/CS磁性气凝胶对CR的吸附过程，并预测其Langmuir最大单分子层吸附容量高达304 mg/g。

图10 MCC/CS磁性气凝胶对CR的吸附等温线拟合

表2 MCC/CS磁性气凝胶吸附CR的等温线模型参数

2.6.5 吸附再生性

再生能力是评价吸附剂经济性和稳定性的因素之一，是可循环使用的重要前提。通过磁场将使用后的MCC/CS磁性气凝胶从CR溶液中分离解吸，重新干燥后再次用于CR溶液的吸附，实验结果如图11所示。经过5次连续吸附-解吸后，MCC/CS磁性气凝胶对CR的吸附容量略有下降，但仍能保持初始吸附容量的86.5%。由此可知，MCC/CS 磁性气凝胶可进行多次循环使用，是一种良性可再生的印染废水吸附材料。