气相色谱法测定小米中六六六和滴滴涕的方法研究

李颖

摘 要：本文建立了毛细管柱气相色谱-电子捕获检测器测定小米中六六六和滴滴涕残留量的分析方法。试样经石油醚振荡提取、滤纸过滤、氮吹浓缩和浓硫酸净化后供气相色谱仪检测。结果表明，六六六的4种异构体和滴滴涕的4种衍生物在0.005～0.100 μg/mL线性关系良好，方法检出限均为0.25 μg/kg，平均加标回收率为80.18%～117.24%，RSD为2.05%～4.87%。该方法操作简便，准确可靠，可在基层食品检验实验室推广。

关键词：小米;六六六;滴滴涕;气相色谱法

Determination of Hexachlorocyclohexane and Dichlorodiphenyltrichloroethane in Millet by Gas Chromatography

LI Ying

（Fushan County General Inspection and Testing Center， Linfen 042600， China）

Abstract： The method for the determination of HCH and DDT residues in Millet by capillary column gas chromatography with electron capture detector was established.The sample is extracted by petroleum ether oscillation， filtered by filter paper， concentrated by nitrogen blowing， purified by concentrated sulfuric acid， and detected by gas chromatograph.The results showed that the four isomers of HCH and four derivatives of DDT were linear relationship of was good in the range of 0.005～0.100 μg/mL， and the detection limits of the methods were 0.25 μg/kg， the average recovery was 80.18%～117.24%， and the RSD was 2.05%～4.87%.The method is simple， accurate and reliable， and is suitable for popularization in grass-roots food inspection laboratories.

Keywords： millet; hexachlorocyclohexane soprocide; dichlorodiphenyltrichloroethane; gas chromatography

六六六和滴滴涕曾是世界各國农业生产中广泛使用的有机氯类农药，其化学性质稳定，难于降解。虽然在20世纪80年代已被我国禁用，但其具有的高度持久性使其遍及农业生态系统中的土壤、水体等各种环境介质，生物蓄积性又使其通过食物链最终对人类身体健康造成威胁[1]。小米是我国北方地区的主要粮食作物，营养价值丰富，小米粥温和养胃，是老年人与产妇宜用的滋补品。资料显示，六六六和滴滴涕在国内禁用20多年后在小米等谷物中的残留水平已经降低了几个数量级，但其通过长期的生物富集依然会威胁人体健康，因此开展小米中六六六和滴滴涕检测方法的研究非常必要[2]。本研究结合实验室现有的仪器设备，参照《食品中有机氯农药多组分残留量的测定》（GB/T 5009.19—2008）[3]，建立了毛细管柱气相色谱-电子捕获检测器（Gas Chromatography Electron Capture Detector，GC-ECD）测定小米中六六六和滴滴涕残留量的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

小米购自某农贸市场;正己烷中六六六、滴滴涕混合标准溶液（编号SB05-068（2）-2008，4种六六六异构体α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六与4种滴滴涕衍生物p，p’-滴滴伊、p，p’-滴滴滴、o，p’-滴滴涕和p，p’-滴滴涕浓度均为

50 μg/mL，农业农村部环境保护科研监测所）;石油醚（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）;硫酸（优级纯，北京化工厂）。

1.2 仪器与设备

TRACE 1300（配电子捕获检测器，美国赛默飞世尔）;DV215电子天平（精度0.000 1 g，奥豪斯国际贸易有限公司）;EV311旋转蒸发仪（北京莱伯泰科仪器股份有限公司）;HY-4A 数显调速多用振荡器（杰瑞尔电器有限公司）;HSC-B水浴氮吹仪（天津市恒奥科技发展有限公司）;TDL-5-A低速离心机（上海安亭科学仪器厂）;常规玻璃仪器等。

1.3 试样前处理

准确称取2 g经粉碎、混匀的小米试样于具塞三角瓶中，加入20 mL石油醚，置于150 r/min的振荡器上振荡30 min，过滤，氮吹浓缩至5 mL，加入

0.5 mL浓硫酸净化，振摇0.5 min，置于5 000 r/min离心机中离心5 min，取上清液上机测试。

1.4 标准溶液配制

1.4.1 混合标准储备液配制

将1 mL安瓿瓶中50 μg/mL的六六六和滴滴涕混合标准溶液全部转移至5 mL容量瓶中，用石油醚定容至刻度，配制成8种有机氯农药组分（4种六六六异构体、4种滴滴涕衍生物）质量浓度均为

10 μg/mL的混合标准储备液。

1.4.2 混合标准工作系列配制

准确吸取1 mL六六六和滴滴涕混合标准储备液，用石油醚定容至10 mL，配制成8种有机氯农药组分质量浓度均为1 μg/mL的混合标准中间液。再分别吸取0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.8 mL和

1 mL混合标准中间液至10 mL容量瓶中，用石油醚定容至刻度、摇匀，配制成8种有机氯农药组分质量浓度均为0.005 μg/mL、0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.04 μg/mL、0.08 μg/mL及0.1 μg/mL的标准工作系列。

1.5 气相色谱条件

色谱柱：TG-5MS（30 m×0.32 mm×0.25 μm）;柱流速1.5 mL/min;柱温：90℃保持1 min，以

40 ℃/min升至170 ℃，以3 ℃/min升至230 ℃保持17 min，以40 ℃/min升至300 ℃保持5 min。進样口温度：270 ℃;分流比10∶1。检测器ECD温度：300 ℃;尾吹流量15 mL/min。进样体积：1 μL;色谱峰保留时间定性;峰面积外标法定量。

2 结果与分析

2.1 色谱的分离分析

在1.5的色谱条件下，46.75 min内能完成试液中8种有机氯农药组分的色谱分析，由图1可知，8种有机氯农药组分能较好地分离，各组分峰形尖锐对称，且溶剂峰等其他杂峰未对目标峰产生干扰，可以进行准确的定性定量检测。

2.2 方法的线性关系与检出限

以8种有机氯农药组分标准工作系列点的质量浓度X为横坐标，相对应测得的目标峰的峰面积Y为纵坐标，制作标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。以S/N=3时的进样浓度为仪器最低检出浓度，计算称样量为2 g，定容体积为5 mL时8种有机氯农药组分的方法检出限，详见表1。8种有机氯农药组分在0.005～0.100 μg/mL线性关系良好，相关系数均大于0.999，方法检出限均为0.25 μg/kg。

2.3 方法的加标回收率与精密度

在某阴性小米试样中，根据方法线性范围与《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》

（GB 2763—2021）[4]中谷物的最大残留限量添加低、中、高3种浓度水平的标准溶液，按照1.3试样前处理步骤、1.5气相色谱条件将每个浓度水平平行测定6次，计算方法的加标回收率与精密度RSD，详见表2。小米试样中8种有机氯农药组分在0.015～0.050 mg/kg添加水平下，回收率为80.18%～117.24%，相对标准偏差为2.05%～4.87%，表明本方法准确度与精密度良好，符合GB/T 27404—2008[5]的要求。

3 结论

本文参照GB/T 5009.19—2008中毛细管柱气相色谱法，建立的GC-ECD测定小米中六六六和滴滴涕残留量的方法，操作简便、准确度高、精密度好。通过考察方法的线性关系、检出限、回收率与精密度均符合GB/T 5009.19—2008与GB/T 27404—2008中的规定，能够满足食品检测机构对小米中六六六（α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六）和滴滴涕（p，p’-滴滴伊、p，p’-滴滴滴、o，p’-滴滴涕和p，p’-滴滴涕）准确快速检测的需求。

参考文献

[1]史晓梅，陈士恒，章晴，等.分散固相萃取-气相色谱法测定大米中六六六和滴滴涕残留量[J].食品安全质量检测学报，2014（4）：1117-1124.

[2]杨在.超声提取-浓硫酸净化-气相色谱法测定土壤中的六六六和滴滴涕含量[J].宁德师范学院学报（自然科学版），2018，30（4）：425-430.

[3]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.食品中有机氯农药多组分残留量的测定：GB/T 5009.19—2008[S].北京：中国标准出版社，2009.

[4]国家卫生健康委员会，农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准食品中农药最大残留限量：GB 2763—2021[S].北京：中国标准出版社，2021.

[5]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.实验室质量控制规范食品理化检测：GB/T 27404—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

1160501186274