C/SiC-SiO2复合材料的制备及性能研究

王兆可 龚晓冬 孙 新 张国兵 李军平

（航天材料及工艺研究所，北京 100076）

文 摘 采用溶胶凝胶和前驱体浸渍裂解混合工艺，制得了不同SiO2/SiC 比例的C/SiC-SiO2复合材料，研究了SiO2添加量对复合材料微观结构、力学性能的影响。结果表明：当添加SiO2的质量分数约25%时，材料的拉伸强度和压缩强度与C/SiC 材料性能相当；而当添加SiO2的质量分数超过25%时，材料的强度与模量均随SiO2含量的增加呈降低趋势。此外，SiO2含量约25%的C/SiC-SiO2复合材料的浸渍相成本较C/SiC 材料降低约24%左右，这为C/SiC复合材料的快速低成本制备提供了新的技术支撑。

0 引言

随着航天科技的发展，以超高速、大机动、长续航、高填装比为主要技术特征的高超声速飞行器已成为主要发展方向，在未来国家安全和发展中将扮演越来越重要的角色，这就对材料的耐高温性能提出了较高的要求［1］。作为一种性能非常优越的先进复合材料，C/SiC 复合材料因其轻质、高强、抗热震、耐高温等优良特性，已成为备受关注的高温结构材料，在航空航天发动机、热保护系统、高温连接件以及光学系统等领域得到应用［2-3］。

目前，制备C/SiC复合材料的常用方法有［4-6］：化学气相渗透法（CVI）、反应熔体浸渗法（RMI）、浆料浸渍热压法（SIHP）、前驱体浸渍-裂解法（PIP）等，但针对大尺寸异形构件的整体化成型问题，PIP工艺具有方法简单，成分可设计，且可实现近净尺寸成型等优势，成为了C/SiC复合材料制备的主流方法之一。然而由于该工艺成本高，如SiC前驱体成本达每公斤数千元，在很大程度上限制了其工程化应用。因此，降低浸渍相成本，实现基体低成本化，对PIP工艺制备C/SiC复合材料具有重要的意义。

现阶段，基体改性是低成本制备C/SiC复合材料的一种主流方向。马青松等［4］率先开展了基于廉价聚硅氧烷（PSO）合成的C/Si-O-C陶瓷的低成本复合材料制备技术研究，所得材料展现出了较好的常温弯曲性能；解静［7］、童长青等［8］深入研究了在C/SiC复合材料制备中掺入Ti粉、ZrC、SiB4粉等金属或非金属填料，结果表明粉体的加入，提高了材料的致密度，缩短了工艺周期。除此之外，国外J.Lee等［9］研究表明，SiO2粉体的引入，既可以降低原材料的成本，又可以减缓SiC的主动氧化速率，从而起到保护C/SiC复合材料的作用。然而，目前SiO2多用于SiO2/SiO2或C/SiO2复合材料的研制，而将其用作C/SiC复合材料的低成本浸渍相的报道却相对较少。本文用低成本的硅溶胶作为SiO2来源，通过溶胶凝胶和前驱体浸渍裂解混合工艺，向C/SiC复合材料中引入SiO2，制得C/SiC-SiO2复合材料；并对其微观形貌与结构、力学性能等进行评价表征，拟为C/SiC复合材料的快速低成本制备提供新的技术支撑［10］。

1 实验

1.1 材料

所用织物结构为二维碳布铺层缝合结构，所使用增强纤维为江苏天鸟高新技术股份有限公司产的T300-1K PAN基碳纤维。SiC前驱体（聚碳硅烷，PCS）自主合成，陶瓷产率约为65%，含氧量约为1.5（w）%。硅溶胶（SiO2·nH2O）为市售成品，密度约为1.22 g/cm3，pH为9～10，沸点约100 ℃，使用的硅溶胶质量分数为40%。

1.2 制备工艺

1.2.1 C/SiC坯料的制备

采用CVI工艺在碳纤维预制体上制备一层厚度约200 nm的热解碳（PyC），并经高温处理后，制成密度约0.8 g/cm3的预制体。随后，利用PIP 工艺进行不同轮次的PCS浸渍，以获得不同密度的C/SiC坯料。

1.2.2 C/SiC-SiO2复合材料的制备

采用前驱体真空浸渍-加压固化-裂解的工艺［11］，制备C/SiC-SiO2复合材料。具体步骤如下：将C/SiC坯料放入硅溶胶中，抽真空，保压约10 min。然后将其放入液相浸渍固化罐中，80 ℃凝胶，在200 ℃烘干，并进行1 400 ℃高温处理。此后重复上述操作，待轮次增重率降低为1%以下时停止，从而得到不同SiO2/SiC 比例的C/SiO2-SiC 复合材料。具体的试样设计如表1所示。

表1 样品设计情况Tab.1 Situation of samples designed

1.3 复合材料性能测试

采用阿基米德排水法计算C/SiO2-SiC 复合材料的体积密度及开气孔率。

采用岛津公司的Ag-Xplus型号万用试验机进行拉伸、压缩等常温力学性能的测试。每种测试试样的尺寸均为120 mm×10 mm×5 mm，数量均为5 个，且试验采用位移加载模式，加载速度为1 mm/min。

采用德国布鲁克D8 Avanced X 射线衍射仪和APOLLO-300 型号的扫描电子显微镜分析不同SiO2/SiC 比例的C/SiO2-SiC 复合材料的物相组成及拉伸、压缩断口的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 组成结构

图1为不同SiO2/SiC比例试样的XRD谱图。根据谱图可知，随着添加SiO2含量的增多，其半波衍射峰逐渐变窄，并在21.6°、35.3°等处形成尖锐的特征峰，表明SiO2填料成功地添加入SiC材料中，形成SiC-SiO2混杂基体。此外，随着SiO2填料的增多，SiC峰型无明显变化，表明SiO2的添加对SiC的结晶度无明显影响；SiC峰高变低，则是因为SiO2的添加，使得基体SiC含量降低，从而表现出不同SiO2/SiC比例变化的趋势。观察S3、S4试样谱图发现，S3中SiC特征衍射峰和S4中SiO2特征衍射峰不突出，表明S3中SiC和S4中SiO2基体结晶度不高。观察S1的衍射峰型发现，其未出现明显的SiC特征峰，表明在该制备过程中，C与SiO2未发生明显反应，生成SiC，因而未发现SiC的特征峰。

图1 不同SiO2/SiC比例复合材料的XRD谱图Fig.1 X-ray diffraction（XRD）patterns of different SiO2/SiC proportion composites

图2所示为浸渍SiO2后C/SiC-SiO2复合材料的密度与开气孔率。从图中可以看到，经过多轮SiO2复合后，不同密度的坯料均实现较高程度的致密化。不同状态复合材料的开气孔率相近，均在10%～12%的范围内，而材料的密度则随着基体SiO2/SiC比值的降低呈升高趋势。这是因为材料密度与基体成分有关，SiC的密度大于SiO2，使得致密度相近状态下，SiC含量越高，复合材料的密度也越大；反之，SiO2含量越高，材料的密度则越小。当基体全为SiC时，所得材料的密度最大，为2.02 g/cm3；当基体全为SiO2时，所得材料的密度最小，为1.86 g/cm3。

图2 浸渍SiO2后C/SiC-SiO2复合材料的密度与开孔率Fig.2 Density and open porosity of C/SiC-SiO2 composites after impregnation SiO2

图3为浸渍硅溶胶前后C/SiC坯料和C/SiC-SiO2复合材料的截面形貌图。从图（a）、（c）、（e）、（g）、（i）可以看出，随着SiC含量的增加，材料的孔洞体积逐渐减小，数目逐渐减少，且纤维束内基体致密度逐渐提高。其中，S5试样中的纤维与基体结合致密，已完成致密化过程；而S4试样的束内纤维与基体结合状态与S5试样相近，表明其纤维束内已实现了较高程度的致密化。浸渍硅溶胶后，小粒径的SiO2颗粒填充纤维束间、纤维束内以及纤维与碳化硅基体间的孔隙，呈弥散状分布，进一步提高了材料的致密度，如图（b）、（d）、（f）、（h）、（i）所示。此外，从图中可以看出，不同密度的坯料经过多轮硅溶胶浸渍后，均实现较高程度的致密化。而随着SiO2含量的增加，材料表现出纤维束内致密，束间相对疏松，孔洞多的现象。这种现象主要与材料内部SiO2的分布及强度有关。在材料致密度相近状态下，分布在大孔隙中SiO2基体强度弱于SiC，使得制样过程中，纤维束内大量基体脱落，从而表现出如图3（b）所示纤维束分散状形貌。

图3 浸渍SiO2前后材料截面形貌Fig.3 Material section morphology before and after impregnating SiO2

2.2 力学性能

图4为不同SiO2/SiC比例材料的力学性能。可以看出，试样的整体强度随着基体SiC含量的增加而提高。当SiC质量分数为0%时，S1试样的拉伸强度与压缩强度分别为203和99 MPa；而当SiC质量分数为100%，S5试样的拉伸强度和压缩强度分别为293和245 MPa。当浸渍硅溶胶形成SiC-SiO2混杂基体时，可以看出，随着SiO2含量的增多，材料的拉伸强度和压缩强度整体呈降低趋势。对比S4、S5试样发现，当加入质量分数为25%的SiO2后，其拉伸强度和压缩强度与C/SiC材料相当，分别为299和242 MPa，说明该比例添加的SiO2未对材料的力学性能产生明显影响。此外，观察材料的模量可以看出，其模量表现出的规律与强度相似：随着基体SiC含量的增多，其模量整体呈逐渐递增的趋势。这与SiC的模量（约450 GPa）远大于SiO2的模量（约55 GPa）有关［12］。在相近致密度状态下，SiC含量越多，混杂基体的模量越大。

图4 不同SiO2/SiC比例复合材料的常温力学性能Fig.4 Alternative temperature mechanical properties of different SiO2/SiC proportion composites

图5为不同SiO2/SiC比例材料的典型拉伸应力-应变曲线。由图可知，不同状态的复合材料均具有伪应力韧性断裂行为［13］。当材料受到载荷，从初始状态到图中Ai点（i取1到5的整数）时，曲线近似线性，可认为此阶段为材料的初始弹性阶段。在此过程中，材料受载后发生弹性变形，并在外力卸载后，能够恢复成原有形貌。当材料被加载到图中的Bj点时（j取1到5的整数），应力-应变曲线显示出明显的非线性特征，这一阶段可以被认为是材料的损伤阶段。在这个过程中，材料在拉伸后会发生不可逆的变形，微观上表现为材料内部SiC和SiO2基体破碎，或碳纤维脱粘与明显拔出。当材料继续受载达到强度极限时，纤维断裂并失去承载作用，最终导致复合材料失效。此外，由图可知，不同状态复合材料的断裂应变接近，而材料的拉伸强度随着添加SiO2含量的增多逐渐降低。这表明材料发生断裂时，纤维的承载状态相近，因而可认为引起材料性能变化的主要原因是基体情况不同。

图5 不同SiO2/SiC比例复合材料的拉伸应力-应变曲线Fig.5 Tensile stress-strain curve of different SiO2/SiC proportion composites

图6为不同SiO2/SiC比例材料的拉伸断口形貌。从图中可以看到，随着SiO2含量的增多，材料的拉伸断口越蓬松，纤维拔出越长［14-15］。此外，观察S5样品可以发现，拉伸断口呈现出不规则的簇状，且具有明显的纤维拔出和少量的平断口。在加入质量分数为25%的SiO2后，样品拉伸断口呈微蓬松状，并出现图6（b）所示广泛纤维脱粘和纤维拔出现象。结合图3分析认为，这是因为两种材料基体保存完整，且纤维束内已存在致密的SiC基体，因此能够有效地传递载荷。后续加入SiO2填充纤维束间及SiC基体间的大孔隙时，提高了材料致密度，从而对材料整体的拉伸性能未产生明显的影响。而当SiO2含量逐渐增多时，纤维束难以形成致密的SiC，基体协同承载能力降低，使得材料遭受载荷作用时，易出现纤维基体溃散现象，从而形成烟花状断口形貌［图6（e）］，影响材料的拉伸性能。

图6 不同SiO2/SiC比例复合材料拉伸断口形貌Fig.6 Tensile fracture morphology of different SiO2/SiC proportion composites

图7所示为不同SiO2/SiC比例材料压缩断口形貌。从图中可以看出，随着SiO2含量的增多，材料内部SiC和SiO2基体压溃情况严重，碳纤维脱粘现象增多，并逐渐从平断口转变为不规则的断口形貌［16］。这是因为低模量SiO2的添加，使得材料内部形成了SiC-SiO2混杂基体相，降低了材料的整体模量及基体强度，削弱了材料抵抗剪切破坏的能力，使得裂纹在内部易发生偏转，影响材料的压缩性能。此外，对比S5可以发现，添加SiO2质量分数为25%的材料（S4），其压缩性能未出现明显降低现象。这表明S4层间形成了以SiC为主、致密的SiC-SiO2基体相，使得材料具备了抵抗破坏的能力，此后添加的SiO2对材料性能不产生严重影响。然而，当SiO2过量时，基体和界面相强度降低，基体破碎，纤维脱粘严重，影响材料的压缩性能。

图7 不同SiO2/SiC比例复合材料压缩断口形貌Fig.7 Compression fracture morphology of different SiO2/SiC proportion composites

综上所述，在C/SiC 复合材料中添加质量分数约25%的SiO2，所制得的C/SiC-SiO2复合材料能够满足热结构材料的常温性能需求。同时，相比于每公斤数千元的SiC 前驱体，引入单价每公斤几十元的SiO2，可以替换约25%的SiC 基体。根据测算，该材料能够降低约24%的生产成本，将为C/SiC 复合材料的快速低成本制备提供了新的技术支撑。而添加SiO2对于C/SiC材料的高温、烧蚀等性能如何影响，后续将进行深入研究。

3 结论

（1）在相近致密度情况下，随着基体SiO2/SiC 比值的降低，C/SiC-SiO2材料的密度呈递增趋势。

（2）随着添加SiO2含量的增多，复合材料的强度整体呈降低趋势。当复合材料中SiO2的质量分数约25%时，所得材料的拉伸强度和压缩强度与C/SiC 材料性能相当，未出现明显变化。而材料的模量与强度的规律相似，随着基体SiO2含量的增多整体呈降低趋势。

（3）当复合材料中SiC 基体质量分数约75%时，纤维束内已经形成较为致密的复合结构。后期添加SiO2制得的C/SiC-SiO2复合材料的常温力学性能未发生明显降低，但该材料的制备成本较C/SiC 材料降低24%左右。