找准关系注重细节 突破高考滴定计算

苗慧霞(特级教师)

(河南省三门峡市外国语高级中学)

在高中化学课程标准中，“证据推理与模型认知”化学核心素养就是要在教学中培养学生科学探究知识的思维与方法.在王磊教授的新课标培训会上，有一种观念:例题即是模型.中和滴定类的计算问题是学生学习过程中的难点，学生在学习过程中要学会建立模型，解题时思维要有序，这样才能突破滴定计算类问题.高中阶段的滴定计算，其实也就是关系式的计算，在课本上出现的基本模型就是中和滴定，利用氢离子和氢氧根离子之间的等量关系来进行计算.但在历年的考题中，又逐渐演变为氧化还原滴定、沉淀滴定和配位滴定等.不论是哪一种滴定，关键都是要找准滴定时标准液与待测液恰好反应时，依据指示剂颜色发生变化确定的等当点，根据关系式进行计算.但在高考的滴定计算中，除了要注意关系式之外，还要注重一些细节，比如:配制溶液的体积和取用体积不同、题给的问题是什么、含量是以哪种物质来计算的等.找准关系注重细节，注重分析滴定计算的反应类型和滴定方法，是突破高考滴定计算的有效途径.

1 滴定计算的反应类型

1.1 酸碱滴定

例1(2020年全国Ⅱ卷，节选)苯甲酸可用作食品防腐剂.实验室可通过甲苯氧化制苯甲酸，其反应原理简示如下:

实验步骤:

(1)在装有温度计、冷凝管和搅拌器的三颈烧瓶中加入1.5 mL 甲苯(密度为0.867 g·mL－1)、100mL 水和4.8g(约0.03mol)高锰酸钾，慢慢开启搅拌器，并加热回流至回流液不再出现油珠.

(2)停止加热，继续搅拌，冷却片刻后，从冷凝管上口慢慢加入适量饱和亚硫酸氢钠溶液，并将反应混合物趁热过滤，用少量热水洗涤滤渣.合并滤液和洗涤液，于冰水浴中冷却，然后用浓盐酸酸化至苯甲酸析出完全.将析出的苯甲酸过滤，用少量冷水洗涤，放在沸水浴上干燥.称量，粗产品为1.0g.

(3)纯度测定:称取0.122g粗产品，配成乙醇溶液，于100mL容量瓶中定容.每次移取25.00mL 溶液，用0.01000mol·L－1的KOH 标准溶液滴定，三次滴定平均消耗21.50mL的KOH 标准溶液.

本实验制备的苯甲酸的纯度为______;据此估算本实验中苯甲酸的产率最接近于______(填标号).

A.70% B.60% C.50% D.40%

根据题意可列关系式C6H5COOH～KOH

n(C6H5COOH)＝n(KOH)＝21.5×10－5mol，C6H5COOH 的纯度为

理论上C6H5COOH 的质量为

注意细节:1)配制的是100mL 溶液，每次移取25.00mL溶液，要进行量的换算.2)1.5 mL甲苯(0.867g·mL－1)和4.8g(约0.03mol)高锰酸钾的物质的量进行比较，甲苯的量不足，苯甲酸的物质的量应该按照甲苯进行计算.

变式(2018年北京卷，节选)取ag所得精制磷酸，加适量水稀释，以百里香酚酞作指示剂，用bmol·L－1NaOH溶液滴定至终点时生成Na2HPO4，消耗NaOH溶液cmL，精制磷酸中H3PO4的质量分数是_________.(已知:H3PO4摩尔质量为98g·mol－1).

答案.

1.2 氧化还原滴定

例2(2018年全国Ⅰ卷，节选)Na2S2O5可用作食品的抗氧化剂.在测定某葡萄酒中Na2S2O5残留量时，取50.00 mL 葡萄酒样品，用0.01000 mol·L－1的碘标准液滴定至终点，消耗10.00 mL.滴定反应的离子方程式为_________，该样品中Na2S2O5的残留量为_________g·L－1(以SO2计).

根据题意可知涉及反应为

关系式为

Na2S2O5的残留量(以SO2计)为

注意细节:1)测定Na2S2O5残留量时，注意小括号里的计算要求:(以SO2计)，需要将计算结果换算成SO2的质量.2)要求计算的单位是g·L－1，因此需要将题中给出的50.00mL葡萄酒样品的计算结果换算成1000.00mL葡萄酒样品中的含量.

变式(2018年全国Ⅱ卷，节选)测定三草酸合铁酸钾中铁的含量.①称量mg样品于锥形瓶中，溶解后加入稀H2SO4酸化，用cmol·L－1KMnO4溶液滴定至终点.

②向上述溶液中加入过量锌粉至反应完全后，过滤、洗涤，将滤液及洗涤液全部收集到锥形瓶中.加稀H2SO4酸化，用cmol·L－1KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液VmL.该晶体中铁的质量分数的表达式为________.

答案

1.3 沉淀滴定

例3采用沉淀滴定法测定产品无水碱式氯化铜中的氯含量:称取10g 产品加硝酸溶解，得到200mL待测液.取20.00 mL 待测液，向其中先加入30.00mL0.1000 mol·L－1的AgNO3溶液，再用0.1000mol·L－1NH4SCN 的标准溶液滴定过量的AgNO3，发生反应:Ag＋＋SCN－＝AgSCN↓(已知:AgSCN 是一种难溶于水的白色固体).

(1)滴定时，应选用下列哪种物质作为指示剂________(填标号)，到达滴定终点的现象为_________.

a.FeSO4b.Fe(NO3)3c.FeCl3

(2)重复实验操作3次，消耗NH4SCN 溶液的体积平均为12.50 mL.则称取的样品中n(Cl－)为_______mol.

根据反应Ag＋＋SCN－＝AgSCN↓列关系式为Ag＋～SCN－，所以

答案(1)b;加入最后1滴NH4SCN 标准溶液时，溶液变为红色，且30s内不变色.

(2)1.75×10－2.

注意细节:1)该反应为回滴，滴定消耗的n(Ag＋)其实是总n(Ag＋)与需要测定的物质反应后剩余的n(Ag＋)，因此需要计算与测定物质反应消耗的n(Ag＋).2)10g产品溶解，得到200 mL 待测液.取的是20.00mL待测液，因此计算时要记得乘以10.

变式用电子天平称取0.5000g的NiO 样品，加入一定体积的6mol·L－1的盐酸恰好完全溶解，将所得到的溶液配制成250mL 溶液.取出20mL 加入锥形瓶，按照如下滴定原理进行沉淀滴定，最终得到干燥的固体mg，则镍元素的质量分数为________(写出表达式即可).

1.4 配位滴定法

例4(2018年江苏卷，节选)碱式硫酸铝溶液可用于烟气脱硫.室温下向一定浓度的硫酸铝溶液中加入一定量的碳酸钙粉末，反应后经过滤得到碱式硫酸铝溶液，反应方程式为

生成物(1－x)Al2(SO4)3·xAl(OH)3中x值的大小影响碱式硫酸铝溶液的脱硫效率.

通过测定碱式硫酸铝溶液中相关离子的浓度确定x的值，测定方法如下:

①取碱式硫酸铝溶液25.00 mL，加入盐酸酸化的过量BaCl2溶液充分反应，静置后过滤、洗涤、干燥至恒重，得固体2.3300g.

②取碱式硫酸铝溶液2.50mL，稀释至25mL，加入0.1000 mol·L－1EDTA 标准溶液25.00 mL，调节溶液pH 约为4.2，煮沸，冷却后用0.08000 mol·L－1CuSO4标准溶液滴定过量的EDTA 至终点，消耗CuSO4标准溶液20.00mL(已知Al3＋、Cu2＋与EDTA 反应的化学计量比均为1∶1).

请计算(1－x)Al2(SO4)3·xAl(OH)3中的x值(写出计算过程).

由②可知关系式为Cu2＋～EDTA，因此过量的

由Al3＋～EDTA 可得

②取碱式硫酸铝溶液2.50 mL，换算成25.00 mL，则n(Al3＋)＝9×10－3mol.

(1－x)Al2(SO4)3·xAl(OH)3中n(Al3＋)∶∶0.01，解得x＝7∶17 ≈0.41.

注意细节:1)该反应为回滴，应该计算Δn(EDTA).2)①取碱式硫酸铝溶液25.00 mL，②取碱式硫酸铝溶液2.50mL，所以计算时要换算成等量的溶液.

变式(2017年江苏卷，节选)碱式氯化铜有多种组成，可表示为Cua(OH)bClc·xH2O.为测定某碱式氯化铜的组成，进行下列实验:

①称取样品1.1160g，用少量稀HNO3溶解后配成100.00mL溶液A;

②取25.00mL溶液A，加入足量AgNO3溶液，得AgCl0.1722g;

③另取25.00mL 溶液A，调节pH 为4～5，用浓度为0.08000 mol·L－1的EDTA(Na2H2Y·2H2O)标准溶液滴定Cu2＋(离子方程式为Cu2＋＋H2Y2－＝CuY2－＋2H＋)，滴定至终点，消耗标准溶液30.00mL.通过计算确定该样品的化学式_________.

答案Cu2(OH)3Cl·H2O.

2 特殊滴定方法

2.1 回滴法

对于滴定计算，除了用标准溶液直接滴定被测物质的直接滴定法之外，比如例3 和例4 都用了回滴法，又称剩余滴定法或返滴法.当反应速率较慢或反应物是固体时，滴定剂加入样品后反应无法在瞬间定量反应，可先加入一定过量的标准溶液，待反应定量完成后用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液.例5也是回滴的计算.对于回滴问题，如遇到误差分析时，要注意从滴定过程的误差分析推出计算的误差，由于用了差量，误差分析是相反的结果.

例5(2018年天津卷，节选)

Ⅱ.NOx含量的测定

将VL 气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化为，加水稀释至100.00mL.量取20.00 mL 该溶液，加入V1mLc1mol·L－1FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2mol·L－1K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2mL.滴定过程中发生下列反应:

则气样中NOx折合成NO2的含量为____mg·m－3.

答案.

2.2 间接滴定法

对于不能和滴定剂直接发生反应的物质，有时可以通过另一种化学反应间接进行滴定，这种方法称为间接滴定法.即加入适当试剂与待测物质反应，使其被定量地转换成另一种可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物.

例6(2020年江苏卷，节选)次氯酸钠溶液和二氯异氰尿酸钠(C3N3O3Cl2Na)都是常用的杀菌消毒剂.NaClO 可用于制备二氯异氰尿酸钠.二氯异氰尿酸钠优质品要求有效氯大于60%.通过下列实验检测二氯异氰尿酸钠样品是否达到优质品标准.实验检测原理为

准确称取1.1200g样品，用容量瓶配成250.0 mL溶液，取25.00mL上述溶液于碘量瓶中，加入适量稀硫酸和过量KI溶液，密封在暗处静置5 min;用0.1000mol·L－1Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈微黄色，加入淀粉指示剂，继续滴定至终点，消耗Na2S2O3溶液20.00mL.

通过计算判断该样品是否为优质品.

该样品的有效氯为

故该样品为优质品.

变式(2018年全国Ⅲ卷，节选)硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248g·mol－1)可用作定影剂、还原剂.利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度.测定步骤如下:

①溶液配制:称取1.2000g某硫代硫酸钠晶体样品，用新煮沸并冷却的蒸馏水在________中溶解，完全溶解后，全部转移至100 mL 的_________中，加蒸馏水至________.

②滴定:取0.00950mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应:然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应:I2＋加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液_________，即为终点.平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80 mL，则样品纯度为______%(保留1位小数).

答案烧杯;容量瓶;刻度线;蓝色褪去;95.0.

(完)