新型酯类单体及其聚羧酸减水剂的合成与性能研究*

朱晓菲,李晓东

(河南城建学院 建筑与城市规划学院，河南 平顶山 467036)

0 引 言

混凝土减水剂(water-reducing admixture)是指既能使水泥混凝土在施工过程中维持和易性，又能够在保持混凝土工作性能不变的条件下减少水泥混凝土施工中拌和用水量，同时又能够提高混凝土强度的一种人工添加剂。由于其具有高减水率、高保坍性能和短时间内快速提高混凝土强度等优点，被广泛应用于配制具备超高强度、超高流动性、高度自密实性、高耐久性等一系列高性能混凝土中[1-5]。由于建筑行业的迅猛发展，含泥量较低的优质砂石储量越来越少，成本越来越高。为降低生产成本，保护自然资源，含泥量较高的劣质砂石在建筑行业的应用比例越来越高。因为泥土疏松多孔，对聚羧酸超塑化剂的吸附率较高，会抑制聚羧酸超塑化剂的效能[6-8]。有大量的研究[9-13]通过引入磷酸基、阳离子基团等方式制备抗泥型聚羧酸减水剂，其合成的减水剂具有一定的抗泥效果，但是混凝土的和易性差强人意，如何使产品具有较好的抗泥效果的同时能有效提高混凝土的和易性，成为聚羧酸减水剂的重要研究方向[14-16]。

通过研究聚酯类超塑化剂的合成方法和性能与结构的关系，本文从减水剂合成共聚的角度出发，使用聚乙二醇与丙烯酸先合成一种新型酯类功能单体，再与乙二醇单乙烯基醚进行聚合得到一种保坍型酯醚共聚聚羧酸减水剂，依靠对酯类大单体的设计进而削减粘土对传统聚羧酸减水剂的抑制效果，有效提高减水剂的抗泥性，并使混凝土具有较好的和易性。

1 实 验

1.1 实验原材料

乙二醇单乙烯基(GPEG)：工业纯，白色片状，上海东大；聚乙二醇(PEG)：分析纯，蜡状固体，江苏海安；丙烯酸(AA):分析纯,透明、有刺激气味，上海华谊；浓硫酸(H2SO4)：纯度≥99.5%，透明液体，诸城泰盛；巯基丙酸(3-M)：分析纯，透明、有刺鼻气味，山西同利；对苯二酚(HQ)：纯度≥99.8%，白色针状，上海棋成；水泥：P.O42.5水泥，灰色粉体，河南大地；水(H2O)：普通工业用水。

1.2 实验仪器

蠕动泵：BT100-2J，保定兰格；加热套：400 ℃，470W/DRT-SX，郑州长城；恒温水浴锅：76-1A，常州普天；水泥净浆搅拌机：NJ-160，无锡建鼎；净浆流动度试模：36 mm×60 mm×60 mm，河北大宏；砂浆扩展度仪：50 mm×100 mm×150 mm，常州华南。

1.3 酯类功能单体的制备

酯类功能单体的制备方法：在装有搅拌器的500 mL三口烧瓶中，加入一定量的聚乙二醇(PEG)和水，控制温度在70 ℃下启动搅拌器并使底料完全溶解，加入阻聚剂(HQ∶TPN)，再加入称量好的丙烯酸(AA)和催化剂，搅拌均匀后再加入浓硫酸，全部溶解后将温度升至110～130 ℃，恒温反应4 h，待反应结束后将反应体系温度降至105～115 ℃，并保温反应2 h，保温结束后加入水将产物稀释至80%的固含量，得到酯类功能单体。详细工艺流程如图1所示。

图1 大分子酯类聚合物的制备工艺流程图Fig 1 Process flow chart of the preparation of macromolecular ester polymers

1.4 保坍型聚羧酸减水剂的制备

保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：在装有搅拌器、蠕动泵的500 mL三口烧瓶中，加入称量好的乙二醇单乙烯基醚(GPEG-2000)和去离子水，启动搅拌器使其完全溶解，作为底料；称取一定量的丙烯酸、大分子酯类聚合物和水，搅拌均匀，作为A料；称取一定量的Vc和水，搅拌均匀，作为B料；向三口烧瓶中加入一定量的过硫酸铵(APS)，同时开始滴加A、B组分，控制滴加时间为2.5 h，控制B组分比A组分滴加时间多30 min，滴加完毕后进行1 h保温，待保温结束可得到保坍型聚羧酸减水剂母液。详细工艺流程如图2所示。

图2 保坍型聚羧酸减水剂的制备工艺流程图Fig 2 Preparation process flow chart of slump-preserving polycarboxylic acid water reducer

2 结果与讨论

2.1 功能单体酯化率影响因素分析

2.1.1 酸醇比对功能单体酯化率的影响

改变酸醇比n(AA)∶n(PEG)的比值进行实验，实验结果如图3所示。由图3可以看出，丙烯酸和聚乙二醇的摩尔比会极大地影响其酯化过程，酯类功能单体的酯化率随n(AA)∶n(PEG)的增长而增长。当n(AA)∶n(PEG)为1∶1时，酯类功能单体的酯化率较低，说明有大量的活性单体未参与反应，活性单体的利用率偏低；当n(AA)∶n(PEG)上升到5∶1时，反应前期的转化率较高，延长反应时间后，产物酯化率变化不大；当n(AA)∶n(PEG)在3.5∶1、4∶1和4.5∶1时，产物的转化率稳步上升，反应6 h后酯化率不再变化，得到的产物不能溶于水。为了保证后续反应的进行，需将n(AA)∶n(PEG)控制在2.5∶1，转化率稳步上升，6 h时达到反应限度，得到的产物可溶于水，在此酸醇比下，有部分的醇未反应但得到的产物符合要求。因此，酸醇比n(AA)∶n(PEG)的最佳值为2.5∶1。

2.1.2 浓硫酸用量对功能单体酯化率的影响

酯化反应中浓硫酸起催化剂与吸水剂的作用，其用量会极大地影响反应程度。改变浓硫酸的添加量，分别为0.2%，0.4%，0.6%，0.8%和1%，测试不同用量下的酯化率情况，测试结果如图4所示。由图4可以看出，随着浓硫酸用量的增加，功能单体的酯化率先增加后趋于平稳。当浓硫酸用量为0.2%时，经6 h反应酯化率仅为45%；增大浓硫酸用量到0.6%时，经6 h反应酯化率达到了95%；再次增大浓硫酸的用量，前期反应速度较快，但反应6 h后酯化率不再上升。由于体系内存在逆反应，因此当浓硫酸的用量达到0.6%时已达到反应程度的临界值，再增大浓硫酸用量无法再提高产物酯化率，相反还会使得反应的副产物过多，进而影响最终产品质量[17]。因此，浓硫酸的最佳用量为0.6%。

图4 浓硫酸用量对功能单体酯化率的影响Fig 4 The effect of the amount of concentrated sulfuric acid on the esterification rate of functional monomers

2.1.3 反应温度对功能单体酯化率的影响

反应温度在酯化过程中起着至关重要的作用。反应温度的高低会直接影响到反应的速率以及最终反应的程度。调整反应的温度为110，120，130，140和150 ℃来观察温度对酯化效果的影响。具体实验结果如图5所示。由图5可知，功能单体的酯化率随着反应温度的升高先增大后趋于平稳。当温度处于110 ℃时，产物最终的酯化率仅为45%，说明仍有大量单体未进行反应；当温度在140 ℃时，前期酯化率虽然不高，但反应后期酯化率达到了90%；而当温度为150 ℃时，前期的反应速率较大，经反应6 h后，酯化率为93%。由此可见，反应温度的提高可以加快前期的反应速率，但温度过高，会使得体系中发生逆反应和较多的副反应，从而生成大量副产物，且高活性单体的存在容易发生自聚现象。因此，选择最佳反应温度为140 ℃，产物酯化率在此温度下较高，且能节约加热成本。

图5 反应温度对功能单体酯化率的影响Fig 5 The effect of reaction temperature on the esterification rate of functional monomers

2.2 聚羧酸减水剂性能影响因素分析

2.2.1 酸醚比对减水剂性能的影响

聚羧酸减水剂分子的长侧链对减水剂的减水率和保坍性起重要作用。酸醚比又主要影响了长侧链的接枝。改变酸醚比为1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1和3.5∶1，进而探索酸醚比对减水剂性能的影响，实验结果如图6所示。由图6可知，水泥净浆的初始扩展度随酸醚比的增大而增大，当酸醚比为3∶1时初始扩展度达到最大值，且经过1 h后仍能在数值上保持最大。若再加大酸醚比，扩展度反而下降，可能是因为羧基密度过大，吸附在水泥颗粒上的分子过多且长侧链密度过大难以产生空间位阻作用，过度的吸附使得水泥颗粒之间产生凝聚现象，从而降低了分散性能[18]。若酸醚比过小，单体难以和小分子的官能团结合，使分子主链上的支链密度过低，进而影响减水剂的分散性能和保坍效果；若酸醚比过大，会使大量的羧基迅速包覆在水泥颗粒表面，使得减水剂的分散保持性变差。因此，酸醚比的最佳比例为3∶1。

图6 酸醚比对减水剂性能的影响Fig 6 The effect of acid to ether ratio on the performance of water reducer

2.2.2 引发剂用量对减水剂性能的影响

引发剂在聚羧酸减水剂的合成中起着重要作用。反应能否顺利开始、产品能否成功合成，都受到了引发剂用量的影响。本文采用APS/Vc作为引发剂，控制其用量分别为0.8%，0.13%，0.18%和0.23%，考察引发剂用量对聚羧酸减水剂分散性能的影响情况，实验结果如图7所示。由图7可知，水泥净浆的初始扩展度随引发剂的增加呈现出先增长后降低的趋势，当引发剂用量为0.18%时，净浆流动度达到峰值270 mm，经1 h后扩展度增长稳定，且仍为各组数据的峰值。在聚合反应中，当引发剂用量较少时，体系产生的自由基过少，反应无法顺利开始；当引发剂用量过多时，产物的分子量会由于反应过于充分而过高，最终得到的减水剂加入水泥后分散效果不理想。因此，引发剂的最佳用量为0.18%。

图7 引发剂对减水剂性能的影响Fig 7 The influence of initiator on the performance of water reducing agent

2.2.3 功能单体掺量对减水剂性能的影响

由于混凝土体系成分较为复杂，其中的粘土成分会极大地削弱减水剂的减水效果以及保坍性能。因此需要加入酯类功能单体来抵抗粘土对减水剂性能的削弱。通过改变酯类功单的掺量为0%，5%，15%，25%和35%，来考察其用量对减水剂性能的影响情况，实验结果如图8所示。由图8可知，随着酯类功能单体的加入，净浆的初始扩展度呈上升趋势，可见功能单体的加入可以很好地提高减水剂的减水效果。当功能单体的掺量达到25%时，净浆的初始扩展度达到峰值，此时再加大功能单体的掺量效果并不明显，反而会造成浪费。且在掺量为25%时，经1 h后扩展度仍能达到理想值。酯类功能单体的加入，可以有效抵抗粘土对减水剂性能的削弱，其提供的羧基支链和酯类基团等可以有效提高减水剂的保水性和亲水性，能够极大地提高减水剂的减水率以及抵抗混凝土的坍落损失[19]。因此，酯类功能单体最佳掺量为大单体用量的25%。

图8 功能单体掺量对减水剂性能的影响Fig 8 The effect of the amount of functional monomer on the performance of water reducer

2.2.4 反应温度对减水剂性能的影响

反应温度对聚羧酸减水剂的合成有着重要影响，改变反应时的温度为15，25，35，45和55 ℃，考察温度对减水剂性能的影响情况，实验结果如图9所示。由图9可知，随着反应温度的不断升高，水泥净浆的初始扩展度和1 h扩展度呈先上升后下降的趋势。当反应温度为35 ℃时，水泥净浆的初始扩展度达到了最大值269 mm，经1 h后扩展度增大至290 mm，仍为数据峰值，且此时1 h扩展度相比初始扩展度增长最大，达到了21 mm。若再提高温度，扩展度变化不大，反而出现下降的趋势。这是由于减水剂的合成反应属于热引发下的自由基反应，温度过低时，引发剂分解产生自由基所需的能量不足，因此反应效率不高，从而会导致产物的分子量过高；若温度过高，由于引发剂分解生成自由基的速度过快，体系内出现自动加速现象，容易发生暴聚现象，且较高的温度还会使能耗和成本增大。因此，反应的温度需要控制在一个合适的范围，最佳反应温度在35～45 ℃之间。

图9 反应温度对减水剂性能的影响Fig 9 The effect of reaction temperature on the performance of water reducing agent

2.3 采用最佳工艺合成减水剂的性能测定

根据以上分析，在35 ℃条件下，酸醚比为3∶1,引发剂用量为0.18%， 酯类功能单体掺量为大单体用量的25%，匀速滴加引发剂与共聚单体AA，保温2 h，合成得到酯醚共聚聚羧酸减水剂。对合成的酯醚共聚聚羧酸减水剂进行水泥净浆性能测试，结果表明，在水灰比为0.29、掺入量为0.18%的条件下，水泥净浆初始流动度为260 mm，1 h后流动度为270 mm，减水率为27%，C40混凝土28 d的抗压强度达到45 MPa。由此可知，合成的酯醚共聚聚羧酸减水剂可以有效提高抗泥性，并提升混凝土的力学性能。

3 结 论

(1)酯类功能单体的酯化率随酸醇比n(AA)∶n(PEG)的增长而增长，n(AA)∶n(PEG)的最佳值为2.5∶1；当浓硫酸的用量达到0.6%时，增大浓硫酸用量无法再提高产物酯化率，相反还会使得反应的副产物过多，浓硫酸的最佳用量为0.6%；反应温度为140 ℃时，产物酯化率在此温度下较高，且能节约加热成本；当酸醚比过小，会影响减水剂的分散性能和保坍效果，当酸醚比过大，会使减水剂的分散保持性变差，酸醚比的最佳比例为3∶1；引发剂的最佳用量为0.18%，此时净浆流动度达到峰值270 mm，经1 h后扩展度增长稳定；酯类功能单体的最佳掺量为大单体用量的25%，此时净浆的初始扩展度达到峰值；反应的温度需要控制在一个合适的范围内，最佳反应温度为35～45 ℃。

(2)酯醚共聚聚羧酸减水剂的最佳工艺参数：在35 ℃的反应温度下，酸醚比为3∶1, 酯类功能单体掺量为大单体用量的25%，引发剂用量为0.18%，保温2 h。