花生壳纳米纤维素超疏水气凝胶的制备及在棉织物上的应用*

陈扣琴，王黎明，郝慧敏，凌杭丽，徐 伟

(上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620)

0 引 言

棉织物因其质地柔软，价格亲民，因此市面上十分常见且在人们的日常生活中应用广泛。但是，虽然棉织物的亲水性好，但是容易受到污染，因此在多个领域很难得到推广和应用。根据研究发现，荷叶以及壁虎表面具有疏水性[1-2]，因此，在棉织物的应用中，人们对于棉织物表面进行处理，使表面粗糙度增加，同时联合应用低表面能物质，赋予棉织物超疏水的性能。

纤维素气凝胶是一种新型的复合材料的一种，与传统的硅气凝胶以及聚合物气凝胶相比，生物相容性以及降解性均显著提升，并且具有绿色可再生特征[3-5]，对环境没有污染且对人体没有刺激及伤害，符合社会可持续发展要求。目前将纤维素气凝胶构造织物粗糙表面的研究还比较少，结合纤维素气凝胶的优势，因此将纤维素气凝胶运用到织物是有研究价值的。

纤维素为可再生能源，资源丰富[6]，从生物质原料中提取纤维素是现在的发展趋势。据统计，中国花生产量可达千万吨，而花生在生产加工过程中产生的花生壳仅有较少部分被应用在饲料加工和吸附材料制作领域，但余下部分没有得到有效利用，资源浪费严重，还对大气环境造成了一定危害。通过对花生壳组织结构进行分析，其主要是由4个成分所组成的，包括碳水化合物、木质素、纤维素以及半纤维素，因此花生壳具备生物质纤维原料的所有特点[7]。

因大量的羟基存在于纤维素表面，所以纤维素具有亲水性特征，这也很大程度地限制了纤维素的应用范围。但也正是因为纤维素表面的大量的羟基基团，可以通过酯化、烷基化、酰胺化等反应引入各种功能基团进行改性[8]，制造出各种不同性能的纤维素材料。因此想制备出纤维素气凝胶并与织物结合，提高织物疏水性能，可以对纤维素气凝胶改性，使其具备超疏水性能。经研究发现，为了能够提升纳米纤维素的疏水性，可采用多种处理方式，包括物理吸附改性[9]、酯化/乙酰化改性[10]、接枝共聚改性[11]、硅烷偶联剂改性等[12]。

本文是以农作物废弃资源花生壳作为原材料，通过化学机械法制得花生壳纳米纤维素。由制备所得的花生壳纳米纤维素为原料，甲基三甲氧基硅烷( MTMS) 为硅烷疏水改性剂，采用溶胶-凝胶法制备出 MTMS 改性后的纳米纤维素，随后通过冷冻干燥方法制备聚甲基硅氧烷改性的超疏水纳米纤维素气凝胶，然后将气凝胶粉碎与低表面能物质通过喷涂的方法处理到棉织物上，得到纳米纤维素超疏水气凝胶复合棉织物。

1 实 验

1.1 实验材料

实验用棉机织物；花生壳粉，200目，江苏连云港，联丰农产品深加工；苯，乙醇(C2H5OH)，30%过氧化氢溶液(H2O2)，亚氯酸钠(NaClO2)，氢氧化钠(NaOH)，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；二氯甲烷(CH2Cl2)，盐酸(HCl)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，四氢呋喃(THF)，固化剂。本实验所用药品全部为分析纯且未经进一步提纯，实验过程中清洗所用全部为去离子水。

1.2 花生壳纳米纤维素的制备

首先取8 g 200目花生壳粉，用滤纸包住放入索氏抽提器，按照2∶1体积比配制苯-乙醇溶液，在90 ℃恒温状态下处理6 h，脱除粗脂肪，取出后自然风干。风干后的样品利用8%的过氧化氢溶液在50 ℃搅拌8 h，采用去离子水对粉末进行冲洗，直至达到中性状态；然后按照pH值=4～5冰醋酸配比调制酸性条件，在75 ℃恒温条件下加入2%浓度的亚氯酸钠，进行4 h的二次处理，结束后再一次采用去离子水对粉末进行冲洗，使大部分木质素脱除。再用过氧化氢以之前的步骤再处理一次。调配浓度为2%的氢氧化钠溶液(固液比为1 g∶20 mL)常温浸泡样品24 h，使粉末中的半纤维素完全脱除，并用去离子水进行冲洗。为确保木质素能够完全脱除，最后采用过氧化氢处理并洗至中性，制得花生壳纯化纤维素。将花生壳纯化纤维素放入超声细胞粉碎机处理1 h(20 min一次)最终制备得出花生壳纳米纤维素(CNF)。

1.3 花生壳纳米纤维素超疏水气凝胶

将上述制备所得的CNF溶于去离子水中，配置成浓度为1%(质量分数)，并超声30 min后用0.1 mol/L的盐酸调节溶液pH为4以制备CNF悬浮液备用。 MTMS 的水溶液制备过程如下：取一定量去离子水，用盐酸调节溶液pH为4，然后滴加MTMS并机械搅拌。将不同体积MTMS的酸溶液分别滴加至100 mL CNF悬浮液中，并在室温下搅拌3 h，然后利用超声分散5 min，得到硅烷化的纤维素(M-CNF)悬浮液，然后静置1 h，待溶液稳定后，将上层清夜吸出后，将M-CNF悬浮液倒入模具中，放入冰箱中冷冻20 h，随后放置于-60 ℃的冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，即可得到花生壳纳米纤维素超疏水(M-CNF)气凝胶。

1.4 超疏水棉织物的制备

将接触角最大的M-CNF气凝胶粉碎成粉末，M-CNF气凝胶粉末放入去离子水中超声分散30 min(为溶液A)，质量比为10∶1的PDMS及固化剂和溶剂四氢呋喃溶液一起搅拌10 min(为溶液B)，利用喷枪首先将溶液A喷涂在棉织物上，晾5 min后，然后再将溶液B喷涂在织物上，最后放入120 ℃烘箱中干燥60 min，最终得到超疏水棉织物。

1.5 性能测试与表征

(1)气凝胶密度测定：切取一段圆饼形气凝胶样品，对其质量m进行称量，对气凝胶样品体积V进行计算，在密度计算中，可根据公式(1)：

(1)

(2)孔隙率测定：忽略气凝胶内部空气的密度，孔隙率由气凝胶密度ρb与纤维本身的骨架密度ρs(ρs=1.528 g/cm3)[13]按公式(2)计算可得。

(2)

(3)利用SCD-005 喷金仪对样品处理40 s，喷金电流为10 mA。利用 S-4800N 型扫描电镜(SEM)观察M-CNF气凝胶以及复合棉织物的微观形貌结构，扫描电压为3.0 kV。

(4)用 Avatar 380 傅里叶变换红外光谱仪测定各阶段花生壳和M-CNF气凝胶以及复合棉织物的红外光谱，扫描范围为450～4 000 cm-1。

(5)疏水性能采用德国KRUSS公司的DSA100型接触角测量仪测量水滴在M-CNF气凝胶和复合棉织物表面的接触角来表征，水滴为10 μL。

(6)采用光电子能谱仪(XPS)测试超疏水涂层织物表面的元素组成。

(7)织物的抗污、自清洁性能：(a)将超疏水棉织物固定于载玻片上，并将载玻片以30°的倾斜角放入亚甲基蓝溶液中，再取出观察织物表面是否有变化；(b)将织物粘附与载玻片上，将20 μL 的水、牛奶、饮料和茶分别滴在织物表面，观察织物表面；(c)将超疏水棉织物固定于载玻片上，并在织物表面撒上亚甲基蓝粉末，并倾斜15°，用滴管放出水滴经过织物表面，观察最后织物表面的情况。

(8)油水分离测量：用橡皮筋将超疏水棉织物套在烧杯口组成分离器，然后将分离器浸入水油(提前将水和油分别染色)混合物中，油会透过棉织物进入烧杯中，水被排除烧杯之外，从而达到油水分离的目的。油水混合物分离效率通过公式(3)计算

(3)

式中：η为油水分离效率，Va为分离之前油的体积，Vb为进入到分离器中油的体积。

2 结果与分析

2.1 花生壳纳米纤维素超疏水气凝胶的制备流程及机理

通过溶胶-凝胶法并进行冷冻干燥制备得花生壳纳米纤维素超疏水气凝胶，样品的制备过程示意图如图1所示。

采用溶胶-凝胶法且在水相中对纤维素硅烷化改性，然后经过冷冻干燥，气体置换水分，最终制备出质量很轻的纤维素超疏水气凝胶。由于甲基三甲氧基硅烷(MTMS)水解后释放出硅羟基，可以与纤维素大分子表面的羟基发生缩合反应或者生成氢键，裸露在大分子外的的甲基基团将赋予纤维素气凝胶疏水性能，从而达到对纤维素气凝胶疏水修饰的目的[14]。

图1 超疏水气凝胶的制备流程及机理图Fig 1 Preparation process and mechanism diagram of superhydrophobic aerogel

2.2 花生壳纳米纤维素气凝胶的表征及分析

2.2.1 花生壳纳米纤维素超疏水气凝胶的SEM图

由图2可以看出，花生壳纳米纤维素气凝胶的骨架为三维片状结构，这些片状结构是由于相邻的棒状纳米纤维素在干燥过程中通过氢键作用相互聚集而形成的，这一现象经常在冷冻干燥的纤维素气凝胶样品中见到[15]。两个气凝胶的表面都为类蜂窝状的无规则孔洞结构，二者具有一定的相似性，主要原因在于真空冷冻干燥气凝胶中存在的水分被气体直接置换，纳米纤维素遭到冰晶挤压所致。在同等放大倍数的基础上对气凝胶和改性后的气凝胶进行观察，前者孔径更大，通过改性的气凝胶的孔洞较小而且更加密，这是由于纳米纤维素上的羟基与MTMS发生取代反应所致。

图2 花生壳纳米纤维素气凝胶的SEM图Fig 2 SEM images of peanut shell nanocellulose aerogel

2.1.2 超疏水气凝胶的FT-IR光谱图

通过对超疏水气凝胶进行测试分析，FT-IR光谱如图3所示。通过将其与未改性纤维素气凝胶进行对比，3 330 cm-1附近位置出现纤维素羟基的伸缩振动峰，而在2 902 cm-1附近位置出现饱和的—CH的伸缩振动峰，1 416 cm-1附近位置出现—OCH和—CH2的弯曲振动峰，1 603 cm-1附近位置出现—C═C—的伸缩振动峰。通过检测分析可见，在对纳米纤维应用MTMS改性素进行处理后，原气凝胶中的化学官能团没有发生变化。另外，在对气凝胶进行改性处理后，可出现新的特征峰，由此可见，纳米纤维素的羟基已被硅烷改性，在处理完成后，纤维素表面具备甲基三甲氧基硅烷( MTMS) 改性的特征峰。

图3 花生壳纳米纤维素气凝胶的FTIR图谱Fig 3 FTIR spectra of peanut shell nanocellulose aerogel

2.1.3 花生壳纳米纤维素超疏水气凝胶的密度、孔隙率与接触角

由上图4可以看出，制备所得的花生壳纳米纤维素超疏水气凝胶符合气凝胶的特性，高孔隙率且质量很轻(直径d=6 cm，高h=0.8 cm)，这说明在对纤维素硅烷化的过程中，对气凝胶的特性没有改变。由图可知，气凝胶的密度和孔隙率在MTMS加入量为3 mL以内时的变化较为平稳，说明纤维素被硅烷改性，硅烷化合物反应充分。但加入量超过3 mL时，密度和孔隙率发生了相对较大的变化，因为溶液中存在没有反应的MTMS导致孔隙率逐渐降低，但综合看来硅烷改性并没有破坏气凝胶的特性。

图4 气凝胶的密度与孔隙率以及接触角随MTMS的增加量的变化曲线Fig 4 The density, porosity and contact angle of aerogels change with the increase of MTMS

由图4得知，MTMS水解后释放出硅羟基可以与纤维素大分子表面羟基发生缩合反应或形成氢键，裸露在外的甲基基团使纤维素气凝胶具有疏水的性能，从而达到纤维素气凝胶疏水的效果[16]。在MTMS加入量3 mL时接触角出现最大值为152°，得以表明成功制备得超疏水气凝胶。

2.2 花生壳纳米纤维素气凝胶超疏水棉织物的表征及分析

2.2.1 M-CNF气凝胶超疏水棉织物的SEM分析

由图5(a)可知，没有经过处理过的原棉织物的纤维表面比较光滑，没有粗糙结构，经过M-CNF气凝胶/PDMS复合材料整理后的棉织物(图5(b))，可以明显地看出M-CNF气凝胶颗粒堆积在纤维表面形成粗糙结构，PDMS将及凝胶颗粒牢牢地裹附在棉纤维的表面，在颗粒和棉纤维之间，在PDMS的作用下进行连接固定，而且由图5(c)看出棉织物中的纤维与纤维之间也有气凝胶填补，且有PDMS固着在织物表面，这就足以说明PDMS和M-CNF气凝胶成功地附着在棉织物表面，构成超疏水棉织物。

图5 超疏水棉织物的SEM图Fig 5 SEM images of superhydrophobic cotton fabric

2.2.2 M-CNF气凝胶超疏水棉织物的FT-IR分析

通过对棉织物的结构组成进行分析，纤维素为主要成分，纤维素主要是由C、H和O等元素所组成的。通过对图6进行分析，原棉织物在3 333 cm-1附近处出现的吸收谱带强且宽，为纤维素大分子的羟基(—OH)的伸缩振动特征峰；在2 890 cm-1处发现—CH2伸缩振动和在1 643 cm-1处发现C═O的伸缩振动特征峰；另外，1 436 cm-1附近出现—OCH以及—CH2的弯曲振动峰；1 023 cm-1处出现了最强谱带，是由纤维素大分子中的—OH的弯曲振动和C—O—C的伸缩振动吸收峰。棉织物经M-CNF气凝胶和PDMS整理后的图谱发现，在1 023和3 333 cm-1处的峰都有增强，这是因为气凝胶也是以纳米纤维素为基底的。

图6 M-CNF气凝胶超疏水棉织物的FT-IR图Fig 6 Infrared spectra of superhydrophobic cotton fabric

M-CNF气凝胶超疏水棉织物的红外光谱图在792 cm-1处出现Si-O-Si的对称伸缩振动峰，并且在1 260 cm-1处也出现了新峰，是PDMS中Si-CH3的甲基的对称性拉伸振动，这两个出现的新峰的出现说明M-CNF气凝胶和PDMS成功处理到织物上。

2.2.3 M-CNF气凝胶超疏水棉织物的XPS分析

对于超疏水棉织物以及原棉织物表面化学元素，可应用XPS表征喷涂法进行测试分析，所得结果如图7。

图7 超疏水棉织物与原棉织物的X射线衍射分析Fig 7 X-ray diffraction analysis of superhydrophobic cotton fabric and raw cotton fabric

根据图7(a)全谱图可以看出原棉织物的是由碳和氧组成，在将M-CNF超疏水气凝胶和PDMS整理到织物上后，在102.5和151.3 eV处出现了两个新峰，说明超疏水纳米纤维素气凝胶的存在和PDMS膜覆盖在棉织物的表面。由图7(b)的Si元素窄谱图可以看出，原棉织物上没有硅元素的存在，在只将溶液A喷涂到到棉织物上后烘干，经测试出现了新峰，也就是证明M-CNF气凝胶成功整理到棉织物上了，随着溶液B也喷涂到织物上后，图7(b)峰的强度变大和图7(c)存在Si-C的分峰，也就意味着PDMS也成功地整理到织物上。除此之外，由图7(a)明显地发现C和O元素的特征峰强度增加，这是由于纤维素气凝胶含有大量的O元素和低表面能物质 PDMS 中含大量C元素，进一步证实了超疏水纳米纤维素气凝/PDMS被成功整理到棉织物上了。

2.2.4 M-CNF气凝胶超疏水棉织物的超疏水性能分析

由图8(a)可以看出，水在原棉织物上是没有接触角，为润湿状态，这是由于棉纤维表面亲水，亲水性基团羟基较多；观察图8(b)可得PDMS复合棉织物的接触角为122.1°，又观察图8(c)可得将M-CNF气凝胶处理到棉织物上的接触角为138.7°，都无法达到超疏水的要求；但再将气凝胶和PDMS一起处理到织物上时，接触角明显增加，达到了154.5°，表现出了超疏水的特性。这是归功于棉织物表面的气凝胶颗粒组成的粗糙表面，并与低表面能物质结合，完美的呈现出超疏水的效果。

图8 织物上的液体接触角图Fig 8 Liquid contact angle diagram on the fabric

图9 整理后织物的自清洁性和抗污性Fig 9 Self-cleaning and stain resistance of fabrics after finishing

图9中超疏水织物还具有优异的自清洁功能，将亚甲基蓝粉末撒在织物表面，通过滴管滴下水滴，粉末会随着水滴一起滑下，最终可以看到整理后的织物表面没有粉末残留，织物表面干净如初。并且还可以观察到将处理后的织物放入亚甲基蓝溶液中，再取出时，织物表面没有任何变化，仍然保持干燥，并没有被染料污染，并且将可乐、芬达、茶、水和牛奶滴在织物表面都不会被润湿，实验表明超疏水棉织物具有优异的抗污性能。

2.2.5 M-CNF气凝胶超疏水棉织物油水分离的性能

由图10观察得，分离器是用扎绳将超疏水棉织物固定于小烧杯口组成，将其放入到 218 mL 油水混合物(V水=200 mL，V油=18 mL) 中，油(上层悬浮液) 迅速被吸收并在重力的作用下透过棉织物表面进入到小烧杯， 由于棉织物的超疏水性，水被排斥在织物表面无法穿过，从而达到油水混合物的分离。经式(3)的计算，油水分离的效率为82.2%，且分离完，测得其水的接触角在151°左右，依旧具备超疏水性能，且其具有较好的油水分离能力。

图10 超疏水棉织物分离油水混合的过程Fig 10 The process of separating oil and water mixing superhydrophobic cotton fabric

3 结 论

(1)采用可再生资源花生壳制备纳米纤维素，然后通过溶胶-凝胶法，使用MTMS硅烷化改性，最终经过冷冻干燥，成功制备出气凝胶。通过SEM，FT-IR对M-CNF气凝胶表征和分析，证明纤维素成功地硅烷改性；经过讨论MTMS的加入量，结合孔隙率和密度确定了在加入MTMS3mL时，接触角能达到151.4°。

(2)在棉织物的基础上，可利用M-CNF气凝胶颗粒和PDMS进行喷涂处理，即可制备形成M-CNF/PDMS复合棉织物，经测得织物表面接触角为154.5°。通过SEM，FT-IR以及XPS对整理完成的棉织物进行表征和分析，最终证明M-CNF气凝胶/PDMS复合材料成功处理到织物上，且具备超疏水性能。

(3)通过处理后的M-CNF气凝胶/PDMS复合棉织物，具有优异的抗污性和自清洁性能，且油水分离的效率能达到82.2%，且油水分离后的织物依然具备超疏水性能。