钙钛矿型催化剂LaCoO3的制备及其光催化降解酸性红B的研究 *

牛紫嫣，梁佳雄，李 薇，郝凌暾，姚舜予，傅梦圆，乔枫瑞，王 晋，刘振民，王潇潇

(太原科技大学 化学与生物工程学院， 太原 030024)

0 引 言

酸性红B又称酸性紫红，属于一种偶氮染料，是常见的染料中间体，主要用于染羊毛和蚕丝，也用于锦纶、皮革、纸张的染色及制造有机颜料[1-3]。酸性红B分子结构式如图1所示，从结构来看，其分子中含有一个偶氮键和两个萘环，是一种萘系磺化偶氮染料，性质稳定，不易降解。由于其具有较强抗光照和抗氧化的作用，一旦进入水体后，在水环境中能持久存留，且作为外来因素会打破原有的生物链，破坏环境，危害生物，并且严重地威胁着人类的继续繁衍和生存，已经成为水系环境的重点污染源之一。因此，对于于染料废水中酸性红B的治理已迫在眉睫。

图1 酸性红B分子结构式Fig 1 Molecular structure formula of acid red B

目前，治理染料废水中酸性红B的处理方法主要包括物理处理法、化学处理法和生化处理法等[4-6]。物理处理法(如膜分离法、吸附法)，该方法在一定程度上能有效去除污染物，但实质上是将其从一相转移到另一相，不会破坏染料分子内部结构，不能根本上去除。王娅娟等[7]采用活性炭吸附水中的酸性红B，发现活性炭对不同浓度的酸性红B的吸附效果明显，但是吸附平衡需要时间较长。化学处理法(如电化学法、高级氧化法)，主要通过化学反应破坏分子的结构，降解效率较高，但是该方法对染料废水的选择性较差，易受其复杂性的影响。李红亚等[8]以复合氧化物Fe2O3-NiO-CeO/γ-Al2O3为催化剂氧化降解酸性红B染料废水，通过改变温度、氧化剂、pH等得出最适降解条件下酸性红B的去除率可达到87.6%。王爱民等[9]采用隔膜电解槽成对电氧化技术降解酸性红B，并对阴阳极室中有机物降解机理之间的差异进行初步的研究，发现电解140 min时阴极室中TOC和CODCr去除率分别达到71.70%和56.40%。生物处理法[10](如好氧、厌氧生物处理法)，是水体污染治理的重要方式，但是有机分子易导致微生物失活，且容易诱发抗性基因及抗性菌株的产生。蔡凤[11]等采用实验室分离筛选的假单胞菌对水中酸性红B染料进行脱色处理。考察了酸性红B初始浓度、pH、盐浓度、温度等因素对酸性红B脱色效果的影响，得出菌株在最佳脱色条件下对酸性红B的脱色率最高可达92.85%。开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标，因而光催化技术应运而生。

光催化降解是一种高级氧化技术，能高效降解废水污染物且不产生二次污染，是近年来化学家最关注的废水处理方法之一。光催化降解是在光催化剂的作用下通过光能将有机物逐步分解成低级分子，最终变为水和二氧化碳及其他简单无机离子的过程[12]。在光催化降解反应中，光催化剂的选择至关重要，钙钛矿型复合氧化物[13-15]作为一种光催化剂，其分子通式为ABO3，其中A位阳离子通常是具有较大离子半径的稀土或者碱土金属，而B位阳离子通常是离子半径较小的过渡金属。A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而合成各种复合氧化物。当A、B位分别被La、Co元素取代形成LaCoO3复合金属氧化物，可表现出独特的物理和化学性质，通常具有吸附性、超导性、热导性、铁电性、铁磁性等，在很多领域有着广泛的应用价值[17-18]。采用水热合成法[16-17]制备钙钛矿型金属氧化物LaCoO3，采用XRD、SEM、TEM等表征手段对合成的催化剂LaCoO3进行表征。并且在模拟太阳光照射下光催化降解酸性红B染料废水。同时，研究钙钛矿型金属氧化物LaCoO3的光催化机理，为提高光催化剂的光催化性能提供普适性原理。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

硝酸镧、硝酸钴、酸性红B(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，柠檬酸(分析纯，天津市化学试剂供销公司)，盐酸(分析纯，西陇科学股份有限公司)。

集热式恒温加热磁力搅拌器，PLS-SX300/300UV氙灯光源系统，马弗炉，电热鼓风干燥箱，聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。

1.2 钴酸镧催化剂的制备

本文采用水热法合成钴酸镧催化剂，首先将一定量的硝酸镧和硝酸钴以及柠檬酸按一定比例溶于150 mL，pH值为1.5的盐酸溶液中，其中n(La-(NO3)2)∶n(Co(NO3)2)∶n(柠檬酸)=1∶1∶3、1∶1∶4、1∶1∶5、1∶1∶6。不断搅拌一段时间后再将混合溶液转至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于90 ℃水热处理48 h。然后在100 ℃下干燥，充分研磨后于550 ℃焙烧6 h，再650 ℃焙烧6 h即得催化剂。合成的LaCoO3催化剂按照合成的配比不同，分别命名为LCO-3、LCO-4、LCO-5和LCO-6。

1.3 钴酸镧催化剂的光催化性能研究

在光催化性能测试之前，需要对目标降解物酸性红B进行标准曲线的测定，其测定方法如下：

首先分别在分析天平上精确称量2、4、6、8、10和12 mg的酸性红B于烧杯中，加适量蒸馏水搅拌使其溶解，转移至1L的容量瓶中，定容并摇匀，分别配置成浓度为2、4、6、8、10和12 mg/L酸性红B溶液。分别对质量浓度为2、4、6、8、10、12 mg/L的酸性红B用UV-2550型紫外可见分光光度计进行吸光度扫描，见图2。从图2可以看出，酸性红B在515 nm处具有稳定的吸收峰。

通过吸光度值和浓度绘制酸性B标准曲线，如图3所示，得到的酸性红B的标准曲线方程为y=0.0289x+0.0128，其中y为吸光度值(A)，x为酸性红B的质量浓度(C)，相关系数R2=0.9964。

图2 不同浓度酸性红B的吸光度曲线Fig 2 Absorbance curves of acid red B with different concentrations

图3 酸性红B的标准曲线Fig 3 Standard curve of acid red B

得到标准曲线后，对制备的钴酸镧的光催化性能进行测试，其测试方法如下：

以酸性红B目标降解物，在可见光照射下进行光催化降解反应。具体步骤为：取制备好的钴酸镧催化剂100 mg于100 mL，10 mg/L的酸性红B中，首先在黑暗条件下搅拌40 min，使催化剂与酸性红B溶液之间达到吸脱附平衡，反应体系温度为20 ℃。暗反应结束后，在300 W(λ≥400 nm)氙灯照射下反应1 h，期间每隔10 min从体系中取2 mL混合液，用过滤器过滤得到清液，然后用UV-2550型紫外可见分光光度计测定反应液在515 nm处的吸光度。通过绘制好的标准曲线计算出酸性红B溶液的浓度(C)，再通过降解率公式计算降解率(D)。

一般来说，光催化降解效率(D(%))可以通过公式D(%)=(C0-C)/C0×100%计算。用紫外可见分光光度计测定得到酸性红B的初始浓度C0和降解一定时间后的酸性红B的浓度C来计算降解率。

1.4 结构表征与性能测试

X射线粉末衍射(XRD)分析在日本Rigaku公司D/max-2500 型X射线衍射仪上进行，Cu Kα光源(λ=0.154 nm)，管电流100 mA，管电压40 kV，扫描范围5°～90°，扫描速度为2°/min，扫描步长为0.017。数据由计算机自动采集。

采用高分辨率扫描电子显微镜(JEOL JSM-7001F，日本)观察样品形貌，加速电压20 kV。

采用高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM，JEM-2100F，日本)对观察样品的晶格结构。样品的制备方法如下：少量检测材料在1.25 cm3乙醇中进行。从悬浮液中滴几滴下来，沉积并干燥到栅格表面(200 CuTEM栅格)。

采用美国Micromeritics公司ASAP2020物理吸附仪来表征催化剂的织构特性。称取约0.200 g待测样，放入球形样品管底部，将其置于物理吸附仪预处理口进行预处理，即在300 ℃条件下真空脱气5 h。预处理完成后，将样品从预处理口卸下，快速称量记录数据，将样品管装到分析口，以氮气为吸附质进行吸附实验。

采用UV-2550型紫外可见分光光度计测定反应液在515nm处的吸光度，测量范围为200～700 nm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的X射线粉末衍射

钴酸镧的XRD谱图如图4所示。通过与标准谱图对比，分析得到晶体结构。从图4的4条曲线可以看出，在不同柠檬酸比例下制备的钴酸镧催化剂均在2θ为23.38°、32.81°、40.73°、47.56°、53.47°、59.00°、69.90°和78.76°处出现了完整的LaCoO3钙钛矿的特征衍射峰[18]，且无其它杂相的存在，因此可以推断已经形成钙钛矿型金属氧化物。

图4 不同比例催化剂的XRD图Fig 4 XRD patterns of catalysts with different ratios

2.2 催化剂的扫描电镜分析

图5中a、b、c、d分别为催化剂LCO-3、LCO-4、LCO-5、LCO-6的扫描电镜图。从SEM图像中可以看出，各催化剂的粒径大小在50～200 nm之间且均匀分布，偶有团聚现象，可能是在煅烧过程中温度高或煅烧时间长导致。

图5 不同比例催化剂的SEM图Fig 5 SEM of catalysts with different ratios

2.3 催化剂的透射电镜分析

图6为催化剂在比例La(NO3)2∶Co(NO3)2∶柠檬酸为1∶1∶5时(LCO-5)的TEM图。在图中可以观察到LaCoO3的颗粒尺寸在50～200 nm之间，平均粒径稍微大一些，且大部分晶界较清晰，但是颗粒之间出现一定程度的团聚现象。综合上述分析，考虑可能是煅烧温度或煅烧时间影响粒径大小和团聚程度。

图6 LCO-3催化剂的TEM图Fig 6 TEM diagram of LCO-3 catalyst

2.4 催化剂的N2吸脱附分析

N2物理吸附等温线和不同比例制备的钴酸镧的织构特性如表1所示。观察发现比表面积随La-(NO3)2、Co(NO3)2和柠檬酸比例的不同而变化，催化剂LCO-6的比表面积、孔体积及孔径最高，而其他比例下的催化剂相对较小。总体来看，所有催化剂的比表面积都较小，催化剂LCO-6的比表面积最高为8.84 m2/g，可能原因是柠檬酸不是一种具有制备高表面积的钙钛矿型金属氧化物良好的络合剂，其在烘烧的过程中突然释放大量能量从而使催化剂孔隙坍塌[19]。

表1 不同比例催化剂的织构特性

2.5 催化剂的光催化性能分析

图7为在4种不同比例制备的LaCoO3光催化剂存在下，对酸性红B的可见光光催化反应降解率。在4种光催化剂中，LCO-6的光催化活性最好，氙灯光照1 h后酸性红B的降解率达到88.52%；相比较来看，LCO-4光催化剂的催化活性最差，氙灯光照1 h后酸性红B的降解率为80.30%。而LCO-3和LCO-5光催化剂对酸性红B的降解率分别是83.79%和83.30%。结合光催化活性的测试结果与织构分析结果，对比发现，LCO-6的比表面积最大，对应最高的酸性红B降解率，LCO-4的比表面积最小，对应最低的酸性红B降解率。因此可以得出一个结论，认为钙钛矿型LaCoO3催化剂光催化降解酸性红B反应中，催化剂的比表面积越大，孔容积越大，即BET越大，催化剂的催化活性越好。

为了验证在氙灯照射下酸性红B是否会自行降解，取100 mL，10 mg/L的酸性红B，在不加催化剂的情况下保持其他条件不变，在300 W(λ≥400 nm)氙灯照射下反应1 h，期间每隔10 min从体系中取2 mL混合液，用紫外可见分光光度计测其吸光度，得出酸性红B只在氙灯照射下的降解率为1.86%，可以认为是几乎不降解的。综合考虑认为用该方法合成的钙钛矿型LaCoO3催化剂对酸性红B具有很好的催化活性。

图7 不同条件下光催化降解酸性红B降解率曲线Fig 7 Degradation rate curves of photocatalytic degradation of acid red B under different conditions

2.6 钴酸镧降解酸性红B的动力学研究

反应动力学可以用一级动力学模型来描述，用下列式子表示：

ln(At/A0)=-kt

其中，k为一级速率常数，A0和At分别表示酸性红B的起始浓度和在t时的浓度。钴酸镧光催化降解酸性红B的表观一级动力学拟合结果如图8所示。

表2 一级动力学参数Table 2 First order kinetic parameters

图8 不同条件下光催化降解酸性红B的动力学特性Fig 8 Kinetic characteristics of photocatalytic degradation of acid red B under different conditions

从图8和表2中可以看出，不同比例制备的钴酸镧催化剂对酸性红B的降解均成线性关系，符合一级反应动力学方程。

2.7 光催化机理研究

LaCoO3光催化剂降解酸性红B的整个可能的过程如下：

LaCoO3+hv→e-(LaCoO3)+h+(LaCoO3)

e-(LaCoO3)+O2→LaCoO3+·O2-

h+(Co3+)+OH-→Co2++·OH

3 结 论

采用水热法制备4种不同配比的钙钛矿型光催化剂，通过系列表征推断已制备出钙钛矿型金属氧化物钴酸镧。以酸性红B为目标降解物，在可见光下进行光催化降解反应，发现钙钛矿光催化剂LCO-6的光催化活性最好，可见光照射1 h后酸性红B的降解率达到88.52%。结合织构特性分析，LCO-6的比表面积、孔体积及孔径也最高，其他比例下制备的具备比表面积小的钴酸镧催化剂对应的降解率相对较小。考虑认为在钙钛矿型钴酸镧催化剂降解酸性红B的反应中，催化剂的比表面积越大，孔容积越大，催化活性越好。通过光催化机理研究推断，光生电子通过还原溶解氧形成·O2-来降解酸性红B，光生空穴可以直接参与降解或氧化OH-形成·OH来降解酸性红B，在可见光的作用下，这三条降解途径最终均会将酸性B降解为二氧化碳、水、硫酸根离子等小分子。