CuFe2O4催化剂的制备及其NH3-SCR催化性能研究*

孙中豪，张慧茹，米 雪，赵 毅

(华北电力大学 环境工程与科学学院，北京 102206)

0 引 言

NOX的氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前效率最高，应用最广的脱硝技术。目前以V2O5-WO3/TiO2为代表的商用催化剂可以在300～400 ℃区间内表现出很高的NOX脱除性能[1-2]。然而，NH3-SCR技术存在一些不可避免的缺点：由于工作温度高，NH3-SCR 装置通常位于除尘器和脱硫塔的上游，导致催化剂磨损和形成NH4HSO4和(NH4)2SO4从而堵塞管道。此外，V2O5-WO3/TiO2催化剂不适用于钢铁、水泥、玻璃等行业的烟气脱硝[3-4], 因此开发可用于宽温度区间的高效NH3-SCR 催化剂(250～400 ℃) 是迫切需要的。

Fe基催化剂因其具有多种价态、良好的氧化还原性的理化性质，同时Fe元素具有储量丰富、价格低廉、产品无毒无害的经济性优势，使其在SCR反应中得到了广泛应用。牛康宁[5]通过水热法直接合成了Fe-SZZ-13催化剂，其中通过多段煅烧程序得到的催化剂可以在300～400 ℃达到接近100%的脱硝效率，但总体而言制备工艺相对繁琐。Wang等[6]使用水热合成法制备得到MIL-100(Fe)催化剂。经测试MIL-100(Fe)催化剂在200～300 ℃具有80%以上的脱硝效率，在275 ℃时脱硝效率最高可达到99%；随后Wang Peng以MIL-100(Fe)为载体，通过浸渍法负载了Ce元素制备出0.08IM-CeO2/MIL-100(Fe)，表征结果表明Ce的元素的添加提高了复合催化剂表面的吸氧能力，将催化剂的有效温度区间拓宽至175～300 ℃。有研究表明双金属Fe-Cu氧化物的活性更高，具有更好的抗硫抗水性。胡海鹏等[7]通过浸渍法制备了Fe-Cu/ZSM-5催化剂，其中，Fe/Cu摩尔比为1∶4的催化剂脱硝性能显著，在250～450 ℃的温度区间内NOX去除效率超过90%。Yang等[8]分别在Cu-ZSM-5以及Cu-SSZ-13中掺杂了Fe制得了对应的双金属催化剂，其中Fe/Cu-SSZ-13催化剂在200～450 ℃的宽温度区间可以保持接近100%的脱硝效率。Zhang等[9]则考察了Fe/Cu-SSZ-13催化剂的抗硫抗水性，实验结果表明当通入5%H2O+100×10-6SO2时Fe/Cu-SSZ-13的脱硝效率仅下降约15%，且停止通入后脱硝效率可缓慢恢复。

由金属离子和有机配体组成的金属有机骨架(MOF)[10-12]已被广泛用作构建纳米结构金属化合物的牺牲模板。使用MOF作为前体合成Fe-Cu化合物将具有独特的优势。首先，Fe和Cu离子可以均匀地分散在Fe-Cu双金属MOFs前驱体中，这对于制备均匀的Fe-Cu化合物至关重要；其次，可以通过改变MOF前驱体中的Fe/Cu摩尔比来精确调节Fe-Cu化合物中的Fe/Cu摩尔比；因此，使用MOFs作为前驱体来合成具有高暴露、可调节Fe/Cu比和均匀Fe/Cu化合物的活性位点是合理的。

本文首先采用微波发合成了Cu-MIL-101(Fe)前驱体，后经煅烧处理制备了CuFe2O4催化剂，考察了催化剂在不同温度、用量、空速条件下的脱硝性能及抗硫抗水性，并使用XRD、SEM、XPS等表征手段对催化剂的结构进行了表征，最后通过in situ DRIFTS光谱分析研究了催化剂的反应机理。

1 实 验

1.1 实验试剂

所有化学试剂的纯度均为分析纯(AR)，Fe(NO3)3·9H2O(98.5%)、Cu(NO3)2·3H2O(99%)、对苯二甲酸(99%)用于制备催化剂。N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5%)、甲醇(99.5%)和乙醇(99.7%)用于催化剂溶解和洗涤。

1.2 催化剂合成

Cu-MIL-101(Fe)是通过查阅文献并稍微改进的微波法合成的[13-15]。准确称取2.26 g Fe(NO3)3·9H2O、1.35 g Cu(NO3)2·3H2O和1.856 g对苯二甲酸，并溶解于DMF(42 mL)、乙醇(7 mL)以及去离子水(7 mL)中，将该混合物搅拌20 min以获得均质溶液。然后将混合溶液放入微波反应高中，并在微波水热装置(XH-800S)中以900 W在150 ℃条件下反应4 h。反应结束后滤出母液，产物用甲醇洗涤5次，直至上清液透明后抽滤，最后将抽滤产物在80 ℃风干烘箱中干燥12 h。得到的红色粉末是Cu-MIL-101(Fe)催化剂。

CuFe2O4催化剂是通过Cu-MIL-101(Fe)热解制备完成的。首先，将 Cu/MIL-101(Fe)前驱体置于管式加热炉中，在N2气流中加热至500 ℃(升温速率为 5 ℃/min)3 h。随后自然冷却至室温后，停止通入N2气流，打开石英管的一侧，将热解的Cu-MIL-101(Fe)缓慢氧化2 h，生成CuFeOX。

1.3 表征方法

通过各种方法对催化剂进行表征：在 10°～90°范围内以2°/min的扫描速度进行X射线衍射(XRD，Bruker D8 Advance)以确定催化剂的组成，扫描电子显微镜配备日立S-4800(日本)系统的(SEM)用于观察催化剂的微观结构，并通过284.6 eV的C 1s峰校准的X射线光电子能谱(XPS，PHI X-tool)进行研究 表面化学成分和元素形态。原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS，Nicolet iZ10 Thermo)用于研究活性物质的吸附/解吸和中间体的转化。

1.4 实验步骤

如图1所示，实验系统主要由模拟烟气生成、催化反应和尾气检测系这3部分组成。NH3-SCR反应在内径为10mm的固定床石英管反应器中进行。总烟气流速为600 mL/min，混合气体的组成为：1×10-3NO、1×10-3NH3、6% O2、5×10-4SO2(仅在使用时)，5% H2O(仅在使用时)。试验前将试样研磨成50～70目的粉末。取0.2 g样品于石英管中，用石英棉固定样品。反应完成后，气体通过吸收瓶和干燥塔，用多功能烟气分析仪(检出限1×10-6/m3，ECOM-J2KN，德国RBR公司)测定NO、SO2和O2的浓度。

在本文中，NO 去除效率 (η) 由下式获得：

图1 实验装置流程图Fig 1 Schematic diagram of the experimental apparatus

2 结果与讨论

2.1 不同和催化剂对脱硝效率的影响

图2中分别记录了MIL-101(Fe)和Cu-MIL-101(Fe)煅烧前后4种催化剂在150～450 ℃的脱硝效率变化。可以清楚地看出，与MIL-100(Fe)相比，Cu-MIL-101(Fe)双金属催化剂具有更高的NO去除效率，而煅烧后的CuFe2O4催化剂的脱硝效果最好，在250～450 ℃的宽温度区间保持90%以上的脱硝效率。这表明在前驱体MIL-100(Fe) 催化剂中加入 Cu 可以赋予催化剂更好的催化能力，并通过两种金属活性位点之间的协同作用进一步提高CuFe2O4的催化效率，这一结果与文献[16]的发现一致。

图2 不同催化剂对脱硝效率的影响Fig 2 Effect of different catalysts on NO removal efficiency

2.2 催化剂添加量以及空速对脱硝效率的影响

为了研究催化剂添加量和空气流速对去除效率的影响，选择反应温度为300 ℃，催化剂添加量设置为0.025～0.25 g，根据公式GHSV=入口流速/催化剂体积计算GHSV。

图3 催化剂添加量以及空速对脱硝效率的影响Fig 3 Effect of catalysts dosage on NO removal efficiency

如图3所示，当催化剂添加量从 0.025 g增加到0.2 g时，GHSV从733 757 h-1下降到 73 375 h-1，并且去除效率在此过程中从69.9%稳步上升到95.3%，但是当催化剂添加量增加到量超过0.2 g，去除效率不再显著提高。显然，随着催化剂添加量的增加，NO与催化剂的接触时间开始增加，催化剂对NO的去除效果较好，但达到阈值后，去除效率却无法提高。因此，出于实验成本和去除效率的双重考虑，催化剂添加量为0.2 g为宜，此时GHSV为73 375 h-1。

2.3 稳定性测试

由于燃煤电厂的SCR装置安装在脱硫系统之前，H2O和SO2是该段烟道中不可避免的成分，有必要进一步研究它们对CuFe2O4脱硝效率的影响。抗性实验在250 ℃反应温度和0.2 g催化剂添加量的实验条件下进行，并分别记录H2O、SO2和H2O+SO23种情况下的效率变化图。

图4 催化剂稳定性测试Fig 4 Stability test of Cu/MIL-101(Fe)

如图4所示，抗性实验的前30 min内去除效率可以稳定地保持在89.8%。当通入SO2后，脱硝效率下降至68.2%并保持稳定且停止通入SO2后脱硝效率不能恢复，这说明SO2对脱硝效率的影响是不可逆的，因为SO2在催化剂表面形成硫酸盐沉积物，从而阻塞了催化位点[17]。当通入H2O时，CuFe2O4的脱硝效率虽然波动剧烈，但是停止引入H2O后脱硝效率可以逐渐恢复，这说明H2O对催化剂的影响是无害的并且可逆。

而有趣的是，当同时通过H2O+SO2时，脱硝效率虽然稍有下降但是可以稳定在80.1%，同时在反应结束停止通入气体时可以恢复到84.6%，表明CuFe2O4可以在复杂的烟气环境中保持高效脱硝效率，这可能是因为SO2更优先的与H2O结合，并没有覆盖催化剂的活性点位，因此没有影响脱硝效率。

2.4 样品表征

2.4.1 XRD分析

为验证催化剂的表面晶型结构，分别对合成的Cu-MIL101(Fe)以及反应前后的CuFe2O4催化剂进行了XRD表征。

图5 催化剂XRD图Fig 5 XRD patterns of catalyst

图5表明合成的Cu-MIL101(Fe)有较高的结晶度，表面的主要特征峰集中在5°～40°，通过对比文献[18-21]可知，a峰对应为MIL101(Fe)的特征峰，表明催化剂的主体结构为MIL-101(Fe)，而b峰从对应为CuO的衍射峰，这说明Cu元素分别以CuO形态负载在MIL-101(Fe)上，实验中成功合成了具有两种金属活性中心的的Cu-MIL101(Fe)催化剂。而煅烧得到CuFe2O4催化剂的晶形结构中，MIL-101(Fe)消失，晶型主要以Fe2O3、CuO为主，对比反应前后CuFe2O4催化剂发现，反应后催化剂的晶形结构没有发生明显的改变，证明催化剂可以长期有效的进行SCR脱除反应。

2.4.2 SEM分析

图6分别显示了在100和500 nm尺寸下的CuFe2O4的SEM图。通过对比反应前后催化剂的SEM图可以发现，反应前的Cu/MIL-101(Fe)催化剂由直径约100 nm的小球组成，颗粒形态分明，形状规整；反应后的催化剂形态没有发生较大改变，但是形态变得更加细碎，这可能是催化剂经高温反应后分裂成了更小的碎片，但并不影响脱硝效率。

2.4.3 XPS分析

利用 XPS 表征手段分析反应前后CuFe2O4催化剂的表面元素状态，结果如图7所示。Fe的XPS光谱分别在711.2以及724.9 eV处显示出了两个明显的特征峰，这两个特征峰归属于Fe3+[22-24]，在714.3 eV处峰经查询归属于Fe3+的卫星峰，这可以证明催化剂中的Fe主要以Fe3+的形态存在在催化剂表面。而Cu的XPS图谱分别在933.6，935.4，以及954.1 eV处出现了3个明显的特征峰，查阅文献可知这3个峰均属于Cu2+的特征峰[25-26]，这一结果与催化剂的XRD图一致。同时对比反应前后的XPS图可以发现，虽然特征峰的峰高有所降低，但总体的构成并无明显变化。

2.5 in situ DRIFTS光谱分析

2.5.1 NH3吸附实验

催化剂表面酸性位种类可以通过 NH3吸附in situ DRIFTS 表征得到。对催化剂进行 NH3吸附表征测试，200 ℃通氮气预处理样品 60 min，升温至250 ℃ 背景扫描，分别在1、3、10、20、30、40、50和60 min进行样品扫描得到所示光谱图。由图8可见在1 348，1 560，1 626，1 691，1 738，3 334 cm-1处特征峰，其中1560、1690、1738 cm-1分别对应Brønsted酸性位NH4+的对称和非对称弯曲振动峰[27-28]，1 348 cm-1处为氧化过程的中间产物[28]，1 626 cm-1处为吸附于表面Lewis酸性位上共价吸附态NH3的N-H键的非对称和对称弯曲振动[29]，3 334 cm-1处为Brønsted酸性NH4+变形振动峰[30]，因此不难推测催化剂在SCR反应中Brønsted酸性位起主导作用。

图6 催化剂SEM图Fig 6 SEM of thecatalyst

图7 催化剂XPS图Fig 7 XPS spectra of catalyst

2.5.2 稳态NH3吸附实验

图9为催化剂在250 ℃饱和吸附NH360 min后通入NO+O2表面物种随时间变化的in situ DRIFTS谱图。从图中可以看出，随着通入时间的增加，3 334、1 626、1 730 cm-1处吸附态NH4和NH3的吸收峰强度明显下降甚至消失，1 560 cm-1处吸收峰没有明显变化，1 348以及1 691 cm-1处吸收峰强度对时间增长而逐渐增强，这说明催化剂表面生成了硝酸盐物种。同时1 288、1 415、1 488、1 762 cm-1处均新增了属于硝酸盐的吸收峰。通过对实验结果分析表明，吸附态的NH3可与气相NO直接发生反应，催化剂表面存在E-R反应机理。

图8 催化剂表面NH3吸附in situ DRIFTS图谱Fig 8 In situ DRIFTS spectra of NH3 adsorbed on catalyst

图9 催化剂饱和吸附NH3后通入NO+O2 in situ DRIFTS图谱Fig 9 In situ DRIFTS spectra of NO+O2 react with pre-adsorbed NH3 over catalyst

2.5.3 NO+O2吸附实验

图10为催化剂250 ℃时同时吸附NO+O2的扫描图谱。由图10可见，随着吸附时间的增长，催化剂表面开始出现吸附峰。30 min时在1 280、1 568、1 590、1 621 cm-1处开始出现了明显的吸附峰。其中1 280、1 568 cm-1的吸附峰归属于单齿硝酸盐[28,31-32]，1 590 cm-1吸附峰为双齿硝酸盐[33],1 621 cm-1吸附峰为NO2吸附峰。

图10 催化剂表面NO+O2吸附in situ DRIFTS图谱Fig 10 In situ DRIFTS spectra of NO+O2 adsorbed on catalyst

2.5.4 稳态NO吸附实验

为了证明催化剂NH3-SCR 反应过程是否存在L-H机理，进行 NO+O2饱和吸附60min后通 NH3瞬态实验。实验结果如图11所示，图中硝酸盐物种吸附峰出现位置与图9相同，在NH3通入后1 568和1 590 cm-1处硝酸盐物种吸附峰消失，1 280 cm-1处单齿硝酸盐峰强度降低，1 621 cm-1处的NO2吸附峰并未随时间增加而发生明显变化，这说明NO+O2饱和吸附的硝酸盐可以与通入的NH3发生反应，反应过程中存在L-H机理。

图11 催化剂饱和吸附NO+O2后通入NH3 in situ DRIFTS图谱Fig 11 In situ DRIFTS spectra of NH3 react with pre-adsorbed NO+O2 over catalyst

2.5.5 NH3+ NO+O2同时通入反应实验

为确定在SCR反应条件下催化剂表面物种吸附情况，记录了不同温度条件下同时通入NH3+ NO+O2的光谱图，结果如图12所示，在100和150 ℃时，在1 569、1 618 cm-1处出现了属于NO吸附产生的硝酸盐峰以及在1 294、1 348、1 415 cm-1处NH3吸附后与NO反应生成的硝酸盐峰，以及1 618 cm-1处的NO2吸附峰。当反应温度上升至200 ℃时，1 569 cm-1处的吸附峰消失，1 294、1 348、1 415 cm-1处吸附峰增强，1 618 cm-1吸附峰不变。这说明催化剂表面在SCR反应过程中，同时存在E-R以及L-H两种反应机理。

图12 NH3+ NO+O2同时通入反应的in situ DRIFTS图谱Fig 12 In situ DRIFTS spectra of NH3+NO+O2 simultaneous reaction

3 结 论

(1)CuFe2O4催化剂脱硝效果显著，可以在催化剂添加量为0.2 g，GHSV为73 375 h-1的条件下在250～450 ℃的宽温度区间保持90%以上的脱硝效率。

(2)CuFe2O4催化剂具有良好的抗硫抗水性，在通入500×10-6SO2+5%H2O时仍可以保持80.1%的脱硝效率，且在反应结束后可以恢复到 84.6%的脱硝效率。

(3)反应前后的XRD、SEM、XPS表征表明催化剂的结构无明显变化，CuFe2O4具有良好的稳定性。

(4)in situ DRIFTS光谱表明，CuFe2O4催化剂中同时存在Brønsted和Lewis酸性位，在反应中起到主导作用的是Brønsted酸性位，在NH3-SCR反应中同时存在E-R以及L-H两种反应机理。