火花发射光谱法测定钢中锰含量的三种测量不确定度评定方法的比较

金建华,杨 锐,储永俊

(宝山钢铁股份有限公司制造管理部,上海 201900)

在国家计量规范JJF 1059.1—2012《测量不确定评定与表示》中,不确定评定采用自下而上(Bottom-Up)方法[1]。在国家标准GB/T 27411—2012《检测试验室中常用不确定度评定方法和表示》中,采用自上而下(Top-Down)方法评定不确定度。本文以火花发射光谱测定中低合金中Mn含量为例,按照JJF 1059.1—2012,采用自下而上的方式评定了不确定度,同时按照GB/T 27411—2012中控制图法、精密度法分别评定了不确定度,比较了三种不确定度评定方法的差异。

1 试验条件和标准样品

1.1 试验条件

采用ARL 4460火花源发射光谱仪(美国赛默飞世尔)。关键试验参数:仪器分析间隙为3 mm,氩气压力为3.0 MPa,预燃时间为12 s,积分时间为3.5 s,加工试样采用铣削方法。

1.2 标准样品

试验使用的标准样品的锰含量见表1。

表1 标准样品的锰含量Table 1 The content of standard sample’s Mn

2 不确定度评定结果

2.1 采用Bottom-Up评定

不确定度的主要来源[2]:校准曲线拟合引入、标准物质的定值、试样重复测量、仪器的漂移校准存在偏差。本次评定不考虑仪器的漂移校准引入的不确定度。

采用表1中的标准样品制作校准曲线,每个样品重复测定强度3次,测试结果见表2。

选择YSBS 20255d-4—2015样品作为未知样品,重复测试6次,测试结果见表3。

表2 制作校准曲线的测试结果Table 2 Testing results of making calibration curve

表3 重复测试结果Table 3 Testing results of repeatibility

对表2的数据分别采用一次拟合、二次拟合,二次拟合的相关系数R2大于一次拟合,因此选用二次拟合。拟合曲线方程见式(1):

y=a+bx+cx2

(1)

式中:y为含量,%;x为测量强度;a、b、c为校准曲线参数。拟合得到a=0.015 9,b=0.086 4,c=0.003 03。

将二次拟合曲线转换成一次函数后再评定校准曲线拟合引入的标准不确定度。令:

(2)

式中:z为引入的中间变量。

转变后得到式(3):

y=0.00303z-0.6000

(3)

计算得到,校准曲线拟合的残差s=0.025。

在测定表3中未知样品时曲线拟合引入的标准不确定度u1,满足式(4):

(4)

式(4)的计算结果u1=0.015。

重复测量样品引入的标准不确定度u2,由于通常二点求平均,因此见式(5):

(5)

标准物质定值引入的标准不确定度u3,取标样中平均值的标准偏差最大值,见式(6):

(6)

合成不确定度uc,见式(7):

(7)

扩展不确定度为U95=2uc=0.036%,k=2。

因此Mn测定值2.005%,U=0.036%,k=2。

2.2 采用Top-Down控制图法评定

实验室光谱分析的日常流程[3]:每天早班点检光谱仪后对仪器进行偏移校准,而后分析质控样品。质控样品检测正常后开始检测生产样,其间分析质控样品。评定选用表1中YSBS 20255d-4—2015,在精密度相同的情况下,收集了该质控样品的Mn检测结果,共收集了30个结果(记为Yi),并按照测量的时间顺序汇总在表4中,按照以下4个步骤评定不确定度。

表4 控制图法测定的数据Table 4 Data of control chart method %

2.2.1 正态性、独立性和分辨力检验

按照GB/T 27411—2012方法对表4中Yi的数据进行处理和统计,计算得知数据满足正态性、独立性和分辨力适宜性。

2.2.2 控制图

2.2.2.1 单值图(I图)与指数加权移动平均值图(EWMA图)

设:

Ii=Yi-Y0

(8)

EWMA1=I1

(9)

EWMAi=(1-λ)EWMAi-1+λIi

(10)

式(8)中:Yi为表4中测量值;Y0为标准值。

式(9)为当i>1的计算公式,λ为常数,取0.4。

I图的上、下控制限见式(11)、(12):

(11)

(12)

EWMA图的上、下控制限见式(13)、(14):

(13)

(14)

作I图与EWMA叠加图:将Ii,EWMAi,UCL,LCL,UCLλ,LCLλ计算后作图,见图1。

在I图中未出现:①连续3 点中有2 点落在中心线同一侧的2sR以外;②连续5点落在中心线同一侧的sR以外;③连续9 点或更多点落在中心线同一侧;④连续7 点递增或递减情况,因此I图受控。在EWMA图中未出现超出其控制限情况,因此EWMA受控。

2.2.2.2 MR图

式(15)为移动极差计算公式,Ii来自式(8)。

MRi=|Ii-Ii-1|

(15)

移动极差控制限计算公式见式(16):

(16)

作移动极差MR图:将MRi、UCLMR计算后作图,见图2。

图1 I图与EWMA叠加Fig.1 I chart and EWMA chart

图2 MR控制图Fig.2 MR chart

在MR图中未出现超出控制限的情况,因此MR图受控。

2.2.3t检验

t检验见式(17):

(17)

置信水平为95%时,t临界值为2.045,t

2.2.4 不确定度评定结果

测量过程引起的标准差sR见式(18):

(18)

质控样品的定值平均值的标准偏差s标样见式(19):

(19)

因此合成不确定度uc见式(20):

(20)

扩展不确定度为U95=2uc=0.032%,k=2。

因此Mn测定值为2.000%,U=0.032%,k=2。

2.3 采用Top-Down 精密度法评定

试验选用表1中YSBS 20255d-4—2015标准样品进行测试,精密度控制按照国家标准GB/T4336—2016的重复性r和再现性R实行。

测试得到的标准样品6次结果见表3,标准样品的测量平均值与标准值的差值绝对值见式(21):

(21)

GB/T4336—2016标准中规定Mn含量0.07%～2.20%,重复性限满足式(22):

r=0.0146m+0.0039

(22)

再现性限满足式(23):

R=0.0522m+0.0111

(23)

计算得知,Mn含量为2.0%,r=0.0331,R=0.1155。按照国家标准GB/T6379.6—2009可得到式(24):

(24)

因此满足式(25):

(25)

因此锰测定值2.000%,U=0.082%,k=2。

3 结论和讨论

试验采用Bottom-Up法评定与Top-Down 控制图法评定得到的不确定度结果基本相同:前者评定的不确定为0.036%,后者评定的不确定度为0.032%。而采用Top-Down 精密度法评定的不确定度为0.082%,明显大于前二者。这是因为该评定方法是按照方法给定的精密度允许限评定,因此得到的是方法得到的最大不确定度。

Bottom-Up方法评定结果除了可得到结果的不确定度外,还可以获知各确定度分量影响程度,对检测方法的改进以及关键因素的控制以减小不确定度十分有利。在火花发射光谱分析中有的校准曲线采用三次拟合方法,有的用户采用仪器厂家提供的校准曲线分析,评定校准曲线的拟合产生的不确定度存在较大难度。而且火花发射光谱通常采用持久校准曲线法,日常进行漂移校准,随着仪器的不断使用,仪器的校准曲线需要调整,采用Bottom-Up方法较全面评定影响因素存在难度。

火花发射光谱在炼钢的炉前快分有着较广泛应用,大生产中通常是连续24 h检测,采用控制图(SPC)对仪器的检测元素质量控制是极为有效的方法,因此采用Top-Down 控制图法评定不确定度具有较高的应用价值。

采用光谱国家标准给出的重复性限、再现性限作为Top-Down精密度法评定不确定度,实验室可以较方便地按照国家标准方法要求实行,报出数据的最大不确定度,具有较高的参考价值。