内标—电感耦合等离子体原子发射光谱法在烧结矿中Al2O3、CaO、MgO、MnO和SiO2含量测定中的应用

2022-03-14孙韦青

宝钢技术 2022年1期

张艳,沈健,孙韦青

(宝山钢铁股份有限公司制造管理部,上海 201900)

烧结矿是炼铁主要原料,烧结矿的检测质量直接关系炼铁质量,且烧结矿中杂质元素的含量关系到炼铁及炼钢的纯净度,所以杂质元素的检测非常重要。

目前在用的烧结矿中主要杂质元素是Al、Ca、Mg、Mn和Si,对于Al、Ca、Mg、Mn和Si含量检测的经典化学分析方法中,Si有重量法,Al、Ca、Mg有容量法和原子吸收法,Mn有光度法和原子吸收法等,操作复杂,检测周期长,过程中使用的试剂量大,很难满足生产检验的需要,所以建立快速、准确的测定方法尤为重要。

目前X荧光光谱仪测定烧结矿中成分因检测速度快,已成为当今冶金行业生产工艺过程监控的分析趋势。但X荧光分析方法建立时需要大量的标准样品建立工作曲线,且日常分析中还需要湿法检测方法作为比对基础。

本文建立的内标—电感耦合等离子体原子发射光谱法,适用于不同种类烧结矿中Al2O3、CaO、MgO、MnO和SiO2含量的同时测定。

1 试验部分

1.1 ICP-AES工作条件

仪器采用VISTA PRO型等离子发射光谱仪(美国Aglient公司)。

发生器功率:1.2 kW;观察高度:11 mm;载气流量:0.80 L/min;等离子气流量:15.00 L/min;辅助气流量:1.5 L/min;样品冲洗时间:30 s;积分时间:5 s;积分次数:3次;样品液的提升量:1.0 mL/min。

1.2 主要试剂

主要试剂为:混合熔剂(无水碳酸钠+硼酸=2+1)、盐酸、氧化铁粉(>99.99%);Al、Ca、Mg、Mn、Si标准储备溶液(1 000 μg/mL),钙标准溶液(500 μg/mL),铝、镁、锰、硅混合标准溶液(Al 100 μg/mL;Mg 200 μg/mL;Mn 50 μg/mL;Si 250 μg/mL);钇贮备溶液(Y 600 μg/mL)、钇内标溶液(Y 60 μg/mL)。

1.3 试验内容

1.3.1 试样的分解

称取0.500 g(精确到0.000 2 g),加2.0 g混合熔剂于铂坩埚中,用铂丝或不锈钢丝充分混匀;再称入1.0 g混合熔剂均匀覆盖在表面,在1 100 ℃的高温炉中熔融10 min;取出坩埚,待熔融物凝固冷却,将坩埚置于250 mL低壁烧杯中,烧杯中预先加入70 mL水和20 mL盐酸,盖上表面皿,在电炉上加热,直至熔融物完全溶解,取下烧杯,取出铂坩埚,用水冲洗干净,待溶液温热后,将溶液转移入200 mL容量瓶中,用水稀释到近刻度,待溶液冷却后,用水稀释至刻度,混匀。

1.3.2 测定溶液的制备

准确移取溶液(1.3.1)10.00 mL于100 mL容量瓶中,再加入钇内标溶液(60 μg/mL)5.00 mL,盐酸溶液(1+1)10.00 mL,用水稀释到刻度,混匀。

1.3.3 测定

按设备操作规程进行仪器操作,设定仪器分析条件,按设备提示,依次喷测工作曲线和试样待测液。

1.4 工作曲线的绘制

称取0.40 g基准氧化铁数份于铂坩埚中,按照1.3.1随同样品进行分解试验,制备基体溶液,从基体溶液中分取10.00 mL若干份,分别置于100 mL容量瓶中,根据实际需要,添加有浓度梯度的铝、镁、钙、锰、硅标准溶液,再加入钇内标溶液(60 μg/mL)5.00 mL,盐酸溶液(1+1)10.00 mL,用水稀释到刻度,混匀。以下按1.3.3操作,测定强度,将测得的强度值与已知含量的对应关系,通过计算机绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 混合熔剂加入量及熔样时间

试验中选择了铂金坩埚作为熔融坩埚,使碱熔过程中埚体的引入量极少。针对铂金坩埚,选择了适用的熔剂:混合熔剂(无水碳酸钠+硼酸=2+1)。

为确认熔剂用量和熔融时间,试验中选择同一样品,添加不同的溶剂,采用不同的熔融时间观察试验现象,结果见表1。

从检测结果看,加入不少于2 g熔剂,检测结果均一致,但从熔样情况看选择熔剂用量3 g,熔样时间10 min。

2.2 熔块浸取酸量选择

样品熔融后,选择盐酸溶液浸取。因为在浓酸和加热条件下,硅易聚合沉淀。为避免硅的聚合沉淀,一则要考虑加热温度,二则要考虑盐酸浓度,试验选择加热温度保持溶液近沸状态,盐酸浓度要尽可能少,所以既要考虑盐酸的用量,又要考虑盐酸稀释用水量,因为考虑熔块酸化时合适的容积,试验确认加水量为70 mL。通过试验确认了盐酸的浸取熔块的用量,结果见表2。

从样品浸取速度和状态考虑,选择盐酸浸取酸量20.0 mL。

表1 熔剂用量和熔融时间试验Table 1 Experiment of flux dosage and melting time

表2 盐酸浸取用量Table 2 Leaching amount of hydrochloric acid

2.3 分析谱线的选择

根据仪器软件谱线库推荐,依据灵敏度高、元素光谱干扰少、稳定性好的原则,选择各元素的分析谱线见表3。

表3 波长分析Table 3 Analysis of wavelength nm

2.4 内标元素选择

内标元素的选择首先需考虑在待测样品中不含或极少含有,且不干扰待测元素;其谱线的发射强度应较大,内标元素测量精度高。另外,在电弧光源和火花光源分析中要求内标元素和分析元素的蒸发速度、电离能及原子量要接近;要求内标线和分析线的激发能和波长接近;要求两谱线无自吸现象。对于ICP发射光谱分析,由于ICP光源具有高的温度及独特的环形结果,提供了很强的蒸发和激发能力。在选择内标时要求可放低[1]。所以,本方法选择了ICP内标法常用的钇作为内标元素。

2.5 内标元素加入量选择

取同一样品按照试验方法分解后制备成溶液若干份,分别加入不同量的钇标准溶液,制成待测试液,在给定的仪器工作条件下进行10次测量,得到的相对标准偏差见表4。

电感耦合等离子体原子发射光谱法在低含量段测定本身稳定性较好,内标在电感耦合等离子体原子发射光谱法中的应用,对于高含量段检测的稳定性提高更加显著。对于烧结矿中Al2O3、CaO、MgO、MnO、SiO2含量检测,其中含量较高的成分是CaO,所以试验中主要考虑内标法对Ca检测稳定性的提高,通过表4试验结果,选择在100 mL试液中加入300 μg的钇内标元素,即60 μg/mL钇标准溶液中分取5.00 mL于100 mL容量瓶中。

表4 不同内标加入量的检测相对标准偏差Table 4 The relative standard deviation of different internal standard dosage %

2.6 内标元素谱线选择

内标元素谱线选择需发射强度大、峰型对称,且本身测量精度较高。用含钇300 μg/100 mL的试样溶液在各谱线分别测量10次,其测量精度(相对标准偏差)见表5。

表5 不同内标谱线的检测相对标准偏差Table 5 The relative standard deviation of different spectral lines of nternal standard %

由表5可见,324.2、361.1、371.0 nm处测量精度优于其他谱线,从谱线的潜在干扰考虑,324.2 nm有Nb、Zr的干扰,361.1 nm有Ce的干扰,所以本方法选择钇内标分析谱线371.0 nm。

2.7 基体的干扰校正

在烧结矿测定中,主要考虑的基体元素是铁、钠和硼的影响。在测定的时候,采取工作曲线溶液中添加与试样溶液相当量的铁、钠和硼,即称量与试样相当量的三氧化二铁和混合熔剂与试样同时进行熔融浸取,制成基体溶液进行基体匹配,消除基体元素的干扰。同时在检测时通过背景扣除的方法进一步校正,来补偿基体浓度差异所引起的背景漂移。

2.8 共存元素干扰校正

干扰元素的存在将使分析元素产生偏差,干扰校正系数可表征干扰元素对分析元素的干扰程度。为测定共存元素的干扰情况,配制了Al、Ca、Mg、Mn、Si (1 μg/mL)溶液1份,考虑到可能存在的共存元素,同时配制了Si、Ca、Al、Mg、Mn、P、Ti、Na、K、Fe(1 000 μg/mL)10种溶液各1份,分别测定共存元素对分析元素的光谱校正系数[1],得出共存元素对分析元素测定的干扰程度,从试验干扰情况看,在选定的分析谱线下共存元素的干扰校正系数均很小,共存元素的干扰可忽略不计。