沉积物中有机质检测方法差异研究

王海波 刘金凤 王会

摘 要：为对水系沉积物中有机质检测方法的选取提供依据，该文介绍了用重铬酸钾氧化法、灼烧减量法2种检测方法进行的对照检测，经分析，两种检测方法的检测结果相差1.8倍到7.3倍，差异显著，因此在水系沉积物评价时，应据不同的目的采用不同的方法，两者不能混用。

关键词：沉积物;有机质;重铬酸钾氧化;灼烧减量

中图法分类号：X832                                                文献标志码：A

有机质包含简单的糖类、碳水化合物、复杂大分子蛋白质、脂肪和有机酸等各种形式存在的含碳有机化合物[1]。有机质也指来源于生命的物质，是衡量土壤肥力、固体废弃物综合利用的重要指标之一，也是有机物污染的汇和源，有机质含量和性质会显著影响到土壤、水体中污染物的含量、迁移转化等环境行为[2]。

水系沉积物是水体的重要组成部分，沉积物的监测可以研究污染物的沉积规律，预测水质变化趋势，有助于全面评价和有效控制水环境污染。

当前，我国未明确沉积物中有机质的检测方法，检测时一般采用土壤或固体废弃物的相应方法。本文分别选取湿法氧化法、干法氧化法进行对照检测，分析不同方法检测结果的差异，以期对沉積物中有机质检测方法的选取提供参考。

1  固体样品中有机质的检测方法

1.1  检测方法分类

根据原理不同，有机质检测主要包括以下两类：

（1）干法氧化法，将样品置于炉中通过高温燃烧样品，依据二氧化碳产生量或减重量计算有机质的量。其主要优点是，高温可保证样品中各种形式的碳燃烧完全，样品前处理的工作量小。不足之处为氧化温度控制要求高、分析费用高。

（2）湿式氧化法，采用氧化剂将有机碳氧化。氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸盐和过硫酸盐等，目前最常用重铬酸钾。在氧化过程中，常辅以加热、加压来提高氧化效率。其主要优点是，对仪器设备要求少，检测过程快速、简单。不足之处为有机碳氧化不完全，特别是存在难水解形式的碳时，氧化效果更不理想。

1.2  目前国内主要的检测方法

（1）湿法氧化法（均为重铬酸钾氧化法），按加热条件有2类：

《土壤有机质测定法》GB 9834—88和NY/T 85—1988，标准中规定用定量的重铬酸钾—硫酸溶液，在电沙浴加热条件下（200～230℃），使土壤中的有机碳氧化，由消耗的重铬酸钾量按氧化校正系数计算有机碳量，再按换算系数换算为有机质量。

农业土壤标准《土壤检测 第6部分：土壤有机质的测定》（NY/T 1121.6-2006），森林土壤标准LY/T1237-1999，天津地标《土壤中有机质含量的测定 直接加热法》等，规定在油浴（175℃±5℃）加热。

（2）干法氧化法，主要适用于：固体废物的《固体废物有机质的测定灼烧减量法》（HJ 761-2015）、适用于城市污泥的CJ/T 221-2005，均以在马弗炉中高温灼烧的失重量代表有机质量。2种方法的加热温度略有差异。

（3）有机碳的检测方法，又分为重铬酸钾氧化-分光光度法（HJ 615-2011）与燃烧氧化-滴定法（HJ 658-2013），前者为重铬酸钾-硫酸溶液氧化法，后者将有机碳燃烧氧化为二氧化碳，根据二氧化碳产生量计算有机碳量。

1.3  国内普遍采用的沉积物中有机质检测方法

《地表水和污水监测技术规范》虽然有底质的采样要求，但是对检测方法没有明确，《水和废水监测分析方法（第四版）》中提示在前处理后可以采用水体或土壤的检测方法。因此，在检测时往往选取土壤的检测方法代替。用的较多方法有《土壤有机质测定法》（NY/T 85—1988）与《土壤检测 第6部分：土壤有机质的测定》（NY/T 1121.6-2006）。

而从沉积物的处置与用途考虑，部分机构选用固体废弃物的检测方法，较普遍是《固体废物 有机质的测定 灼烧减量法》（HJ 761-2015）、《城市污水处理厂污泥检验方法》（CJ/T 221-2005）。

以上常用方法中HJ 761-2015为干法氧化，其余均为湿法氧化。

2  检测方案的确定

2.1 检测方法选择

方法需对干法、湿法、土壤、固体废物均有涉及，实际选择《土壤检测 第6部分：土壤有机质的测定》（NY/T 1121.6-2006），分析过程为，烘干试样于硬质试管中，加入10.00mL 0.4mol/l的重铬酸钾-硫酸溶液，置于油浴锅中，于170℃-180℃加热5min后，以硫酸亚铁标准溶液滴定。

《固体废物 有机质的测定 灼烧减量法》（HJ 761-2015）的分析过程为，置烘干试样于瓷坩埚中，放入马弗炉中，于600℃±20℃灼烧3h，冷却至室温后称重。然后进行30 min检查性灼烧，直至恒重。

2.2 检测方案

采集自雄安白洋淀、天津栖凤湖等水系沉积物共48个样品。为考虑实验间分析误差的影响，组织3家检测单位用2种方法各分析16个样品。由于目的是分析2种方法的差异，因此不对样品按实验室复测。

2.3 样品前处理

对试样风干，挑除塑料、石块等非活性物质，研磨至全部通过0.25mm孔径筛，在105℃±5℃下烘至恒重。

3  检测结果与分析

3.1  检测结果

3家检测单位对48个样品的检测结果见表1，其中A：灼烧减量法;B：重铬酸钾法。

续表

3.2  检测结果对比分析

3家检测机构2种方法对比统计见表2。

从上表看，A方法与B方法的比值在1.8倍到7.3倍，表明2种检测方法的检测结果有明显的差异，灼烧减量法明显高于重铬酸钾氧化法。

3.3  检测结果产生差异分析

通过对分析方法的原理、样品处理过程、样品的本身的差异、干扰物质的处理等分析得知，产生差异的因素主要有以下几方面：

（1）换算系数选取

根据重铬酸钾氧化法的原理（Walkley-Black过程的理论），在分析计算中代入了2个换算系数：氧化校正系数（取值1.10）、有机碳换算成有机质系数（取值1.724），2个系数均为经验系数。由于样品中有机质的成分不同，2个换算系数实际差别较大，如康文静等人研究的用油浴加热不同有机肥，氧化校正系数在1.11～1.34[3]。有机碳换算成有机质系数的取值范围很多的研究有不同的意见，全部采取1.724的数值，必然会造成与真实有机质结果有差异[4]。

（2）氧化程度

重铬酸钾氧化法在操作中容易造成有机碳氧化不完全，通过控制在样品测定与空白测定时硫酸亚铁量消耗比（按理论值小于1/3），可提高有机碳氧化率。但是与灼烧法相比较，重铬酸钾对于部分有机物的氧化能力不高，造成實际氧化不完全。

（3）灼烧法减重过量

《土壤 有机碳的测定 燃烧法》（征求意见稿）编制说明中认为，当土壤样品被加热到200℃以上时，碳酸盐均完全分解，认为碳酸盐会在测定时产生正干扰，建议在测定前，加入盐酸溶液并烘干除去碳酸盐干扰[5]。本方法未按方法原理采取此措施，从而分析，碳酸盐的存在，灼烧法的检测结果会偏大。

4  结论

灼烧减量法与重铬酸钾氧化法两种检测方法的检测结果有明显差异，一般情况下前者检测结果明显高于后者。主要原因为重铬酸钾氧化法因氧化不完全，易造成负偏差;氧化校正系数、有机碳换算系数与实际可能差别较大，造成结果偏差。碳酸盐等易分解无机物质对灼烧减量法产生正干扰。

对水系沉积物进行检测与评价时两种方法不能混用，为考察沉积物的肥力及有机物污染的迁移时，采用重铬酸钾氧化法较为合适;以评价沉积物减量处置措施为目的时，采用燃烧减量法更能体现实际处置效果。

参考文献：

[1]朱广伟，陈英旭.沉积物中有机质的环境行为研究进展[J]湖泊科学2001（03）

[2]邹丽敏等.大明湖有机质分布特征[J]安徽农业科学.2007，35（9）：2709-2710

[3]康文静等.有机质四种检测方法的比较及影响因素研究[J]湖南农业科学.2010，（13）：81-83

[4]Schnitzer，M. 1978. Humic substances：chemistry and reactions.In：Soil organic matter，M. Schnitzer and S.U. Khan，Ed.Elsevier Scientific Publishing Co.，New York. p.1-64.

[5]《土壤有机碳的测定燃烧法》标准编制组 《土壤有机碳的测定燃烧法》（征求意见稿）编制说明 2011.04.

Study on Differences in Detection Methods of Organic Matter in Sediments

Wang Haibo1 Liu Jinfeng2 Wang Hui3

（1. Shouguang City Environmental Monitoring Station，Weifang，262700，China;2. Tianjin Standard Testing Technology Co.，Ltd.，Tianjin 300300，China;3. Motian Zhongchuang （Tianjin） Testing Service Co.，Ltd.，Tianjin 300300，China）

Abstract：In order to provide a basis for the selection of detection methods for organic matter in water system sediments，two detection methods，potassium dichromate oxidation method and ignition loss method，were used for comparative detection. After analysis，the detection results of the two detection methods were different. 1.8 times to 7.3 times，there are obvious differences，the two methods cannot be mixed in the evaluation of water system sediments.

Keywords：sediment;organic matter;potassium dichromate oxidation;ignition loss

3001500338252