渭河陕西段抗生素分布特征与生态风险评估

朱涛 周敏 杨胜科 王宗周 王润泽 王文科 赵亚乾

摘要：为了研究渭河流域杭生素的污染和分布状况，在其干流、支流及主要排污口采集41个水样、35个沉积物样品，采用固相萃取一超高效液相色谱法测定了样品中磺胺甲噁唑（SMZ）、土霉素（OTC）、诺氟沙星（NOR）、金霉素（CTC）、美满霉素（MC）5种杭生素的残留浓度水平。结果表明：水体和沉积物中，杭生素的残留水平均依次为SMZ>OTC>NOR>CTC>MC，浓度最高点均在排污口;与国内其他地区相比，渭河流域杭生素残留处于中等水平;渭河流域杭生素主要来自排污口及畜禽养殖场废水排放;OTC、CTC、NOR和SMZ对3种敏感物质鱼、水蚤、绿藻的风险商值RQs均低于0.1，说明这4种杭生素均处于低风险水平，排污口杭生素的生态风险商值RQs均高于干流的。

关键词：杭生素;水体;沉积物;渭河流域

中图分类号：X522 文献标志码：A

抗生素（Antibiotics）能在低微浓度下有选择地影响其他生物功能[1]，是一种重要的水体持久性有机污染物[2]。中国是抗生素生产和使用大国，截至2013年年底，常用的36种抗生素的使用量达到了92700t，其中约有53800t进入到环境中[3]。抗生素在生物体内不能被完全代谢，有25%～75%以母体或其代谢产物的形式被排出体外进入环境[4]，诱发环境中生物体抗性基因的产生。当低浓度或亚致死浓度的抗生素用于治疗感染时，有机体会发生突变，这可能会导致生物体对抗生素产生抗性。据世界卫生组织报道（2014年）[5]，氟喹诺酮类抗生素会诱发志贺氏菌和非伤寒沙门氏菌产生抗性基因，一旦人体感染这两种携带有抗性基因的细菌，将会产生腹泻、血流感染等症状，损害人体健康。另外，据欧洲疾病预防控制中心统计（2014年）[6]，全世界每年有70万人死于抗生素抗性基因感染，如果忽视这一问题，那么到2050年将会有1000万人因此丧命。抗生素滥用和无限制排放已对生态环境和人类健康造成严重威胁。

四环素类（TCs）、氟喹诺酮类（FQs）和磺胺类（SAs）抗生素具有广谱性、质优价廉等特点，是目前使用量较多的三类抗生素[7]。据估算，四环素类和氟喹诺酮类抗生素占我国抗生素用量的7%和17%左右，其余为磺胺类和大环内酯类等抗生素[3]。近年来的研究表明，我国水体中抗生素的浓度水平已达到ng级甚至mg级[8-9]。Jiang等[10]对安徽汪洋河水体和沉积物中16种抗生素进行研究发现，水体中土霉素、金霉素等TCs浓度高达3.6×10⁵、6.9×10⁴ng/L，而诺氟沙星和磺胺甲噁唑的残留浓度分别为260.2、13.6ng/L，沉积物中土霉素浓度高达1.6×10⁵ng/g。英國环保署工作报告（2006年）指出，英国和威尔士地区水体中土霉素和磺胺嘧啶的浓度已达到4.49、4.13μg/L[11]。Kolpin（2002）指出美国130条溪流中土霉素的最大检出浓度为340ng/L[12]。2017年，世界卫生组织国际癌症研究机构将磺胺异噁唑、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲噁唑列为第3类致癌物质。因此，研究人口密集区水体及沉积物中四环素类、氟喹诺酮类和磺胺类抗生素的含量、空间分布及生态风险具有重要的现实意义。

渭河作为黄河最大的支流，主要流经天水、宝鸡、咸阳、西安和渭南等地区，流域内工农业发达，渭河有机氯农药污染[13]、重金属污染[14]已受到广泛关注。该区域人口稠密，医疗机构众多，畜禽养殖业发达，有长期大量使用抗生素的记录。魏红等[15-16]对渭河西安段5类抗生素的分布及生态风险进行了研究，但该成果主要关注西安段几十公里内抗生素的分布情况，对其他区段缺乏研究，并且较少考虑排污口抗生素的分布情况。因此，以渭河流域陕西段（含宝鸡、咸阳、西安、渭南）为研究区，选取土霉素、金霉素和美满霉素作为代表性四环素类污染物，诺氟沙星作为代表性氟喹诺酮类污染物，磺胺甲噁唑作为代表性磺胺类污染物，研究其在渭河干流、支流和排污口中的残留、分布特征及来源，通过风险商值（RQs）评估生态风险。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

采用试验仪器为超高效液相色谱、十二孔固相萃取装置、旋转蒸发仪、超声波清洗器、Advantage 2.0冷冻干燥机、pH计。试验采用土霉素（OTC）、金霉素（CTC）、美满霉素（MC）、诺氟沙星（NOR）、磺胺甲噁唑（SMZ）为标准品;甲醇、乙腈、草酸为HPLC级。采用乙二胺四乙酸二钠（Na₂EDTA）为分析纯。溶液配制、淋洗等所用水均为超纯水。

1.2 样品采集

2018年4月在渭河干流、支流及主要排污口共设置41个采样点，采集41个水样、35个沉积物样品（个别点因河底用混凝土浇筑未采到样品），采样点分布见图1。使用采水器采集表层（0.5m）水样5L于4℃条件下保存，底泥样品装人无菌密实袋中于-18℃条件下保存。所有样品运回实验室后，48h内完成前处理。

1.3 样品处理

首先，取100mL经0.45μm混合纤维素酯微孔滤膜预过滤的水样，用固相微萃取装置（SPE）将水样以5mL/min的流量通过Oasis HLB小柱。HLB小柱使用前用3mL甲醇和3mL去离子水（pH值为3.0）分3次活化。然后，用3mL 5%的甲醇水溶液对HLB小柱进行淋洗，真空抽干。最后，用6mL甲醇进行洗脱，洗脱流量低于3mL/min。收集洗脱液至玻璃离心管中，利用旋转蒸发仪在45℃蒸发至近干，用甲醇定容至1mL，用超高效液相色谱进行测定。

将底泥样品冷冻干燥后破碎至粒径0.30mm，称取2g放入离心管中，加入20mL 0.1mol/L EDTA缓冲溶液，在3000转/min条件下高速离心5min，取上清液10mL，首先用固相微萃取装置（SPE）将水样以5mL/min的流量通过Oasis HLB小柱，然后进行活化、洗脱，最后用超高效液相色谱进行测定。

1.4 分析测试方法

采用超高效液相色谱仪并配紫外检测器检测分析5种目标污染物。色谱条件流动相0.01mol/L草酸水溶液：乙睛：甲醇=70：15：15，流量1.0mL/min，柱温为室温，进样量20μL。5种物质标准曲线的决定系数R²>0.99，通过与标准样品的测试曲线对比，获得所测抗生素的浓度。

1.5 质量控制与保证

利用5种抗生素的标准溶液标定超高效液相色谱仪。目标抗生素通过外标法定量。水样中抗生素的回收率为79%～113%，沉积物中抗生素的回收率为62%～92%。以3倍的信噪比为检出限，结合回收率及浓缩系数计算出3类目标抗生素的检出限，水样为0.12～0.27ng/L，沉积物为0.45～0.79 ng/g，平行样品的相对标准偏差均低于15%。每5个样品做一个空白样，空白样中均无目标污染物检出，因此数据质量可靠。

2 结果与讨论

2.1 渭河流域抗生素污染特征

（1）水体中抗生素污染特征。41个水样中5种抗生素的检出率均为100%，说明这几种抗生素广泛分布于渭河流域水体中。水体中SMZ的检出浓度平均值最高，为27.13 ng/L（见表1），不同地区地表水和沉积物中抗生素残留水平见表2、表3（MC值均未检测;nd表示未检出，M为最大值）。水体中SMZ最高浓度点为天江人渡（S28），与国内其他水体相比，研究区SMZ浓度低于黄浦江[17]和太湖仁[18]的，而高于汪洋河[7]和渤海湾[19]的，整体处于中等水平。其次为OTC和NOR，平均浓度分别为18.78、15.10ng/L，两种抗生素浓度最高点均为大帐寺排污口（S11）。大帐寺排污口位于宝鸡市阳平镇养猪场区域内，OTC和NOR作为兽药及饲料添加剂被广泛用于养殖，且其在动物体内吸收性低，大量残留抗生素随粪便、尿液等进入污水系统[4]。与国内其他水体相比，研究区OTC的浓度远低于汪洋河、黄浦江以及湘江[20]、太湖的，高于九龙江河口[21]、潘阳湖[22]、渤海湾、长江口的，与黄河三角洲潮间带[23]的残留水平相当;NOR的浓度高于太湖、黄浦江的，低于黄河三角洲潮间带、汪洋河的。CTC和MC的平均浓度分别为5.89、3.01ng/L，最高点均为咸阳铁桥附近（S25），此处位于咸阳市内，接受居民的生活污水，这与CTC、MC多用于药物治疗，生活污水中通常可检测到较高浓度的人用抗生素[24]结论一致。与其他水体相比，CTC的残留浓度低于太湖和汪洋河的，高于潘阳湖、长江口、黄浦江以及湘江的。总体而言，渭河流域水体中抗生素残留处于中等水平，见表2。5种抗生素中，OTC、NOR和SMZ的残留水平远高于其他两种的，为渭河流域水体中主要的抗生素污染物。

（2）沉积物中抗生素污染特征。沉积物中OTC，CTC、MC和NOR 4种抗生素的检出率均为100%，而SMZ的检出率为85.7%。5种抗生素OTC、CTC、MC、NOR、SMZ的平均浓度分别为23.84、12.93、10.74、15.86、23.97ng/g。CTC和MC的浓度最高点为大帐寺排污口（S11），OTC的浓度最高点在宝鸡市污水处理厂排污口（S6），NOR和SMZ的浓度最高点在兴平市污水处理厂排污口（S19），说明沉积物中抗生素残留水平受排污口污水影响较大。与其他地区相比，渭河沉积物中OTC含量低于渤海湾、汪洋河、太湖的，高于长江口、黄浦江、黄河的;CTC的含量低于太湖、汪洋河的，高于长江口、黄浦江、海河、辽河[25]的;NOR的浓度明显低于汪洋河、黄河、海河、辽河的，高于太湖的;SMZ的浓度高于汪洋河、太湖、黄河、海河、辽河的。整体来说，渭河流域沉积物中TCs（OTC和CTC）浓度整体处于中等水平，NOR浓度处于较低水平，而SMZ浓度处于相对较高水平。沉积物中5种抗生素的浓度排序为SMZ>OTC>NOR>CTC>MC，這与水体中抗生素的分布一致。

2.2 渭河流域抗生素空间分布特征及来源分析

（1）水体中抗生素空间分布特征。5种抗生素在渭河干流、支流和排污口分布情况及其空间变化趋势见图2。由图2可以看出，水体中干流和支流抗生素浓度均在同一个水平，而排污口抗生素浓度高于干流的平均值2-3倍，这说明排污口是抗生素污染的重要来源之一，与大辽河的研究结果相似[26]。从流域尺度上看，抗生素总浓度从上游至下游逐渐降低。OTC、CTC和NOR的浓度分布均为中游>上游>下游，原因可能是，中游人口密度明显大于上游、下游的。渭河中游地区的西安市和咸阳市2017年常驻人口分别为961.67万、437.6万人，渭河上游地区的宝鸡市和兴平市2017年常驻人口分别为378.1万、56.67万人，渭河下游地区的渭南市2017年常驻人口为538.29万人，中游人口密度远高于上游和下游的。干流中游OTC平均浓度为13.43ng/L，干流上游和下游OTC平均浓度分别为10.18、8.67ng/L，中游远高于上游和下游，CTC和NOR的浓度分布与OTC的一致。另外，上游人口密度虽然小于下游的，但调查发现，上游地区养殖业明显比下游的发达，在上游地区发现了3个规模较大的养猪场，增加了抗生素的使用量，导致上游这3种抗生素的浓度大于下游的。MC和SMZ的浓度分布为上游>中游>下游。总体来说，水体中抗生素的浓度分布是中、上游大于下游的，可能与中、上游人口密集，农业养殖业发达有关。

（2）沉积物中抗生素空间分布特征。沉积物中，抗生素浓度总量从上游至下游呈逐渐降低趋势，见图3。OTC浓度分布为中游>上游>下游，CTC、MC、NOR和SMZ浓度均为上游>中游>下游，但都是中、上游高于下游。沉积物中抗生素的残留除了受本身性质影响外，还受环境因素的影响[27]。中、上游经济发展较快，人口密集，因此抗生素使用量大。抗生素在沉积物中的分布主要受沉积物特征、流量等因素影响，Jones等[28-29]研究发现，沉积物的岩性和pH值影响抗生素在其上的吸附，从而影响抗生素的空间分布。Wang等[30-21]发现，沉积物中有机质的类型明显影响其在沉积物中的吸附作用，并且抗生素可以与沉积物中的有机质如胡敏酸发生作用，从而影响其在水体和固相之间的分布。

总体来说，在流域尺度上，5种抗生素浓度在沉积物、水体中表现出相似的分布特征，并且受沉积物特征、抗生素性质等环境因素的影响。

（3）来源分析。支流与排污口既是渭河干流水体的补给源又是污染物的输入源。支流5种抗生素的浓度残留与干流的处于同一水平，而排污口抗生素浓度残留远高于干流的，见图4。因此，这两类输入源中，支流的汇入不会对渭河抗生素残留水平造成威胁，而排污口的高浓度抗生素则会增加渭河的抗生素残留。由此推测，排污口可能是渭河流域抗生素的重要输入源，这个结果与Chen等[17，26]的研究结果相似。本文研究的5种抗生素主要作为畜禽养殖的疾病防疫，因此畜禽养殖业废水可能是水体中抗生素的重要来源。水体中OTC、NOR和SMZ的浓度远高于CTC和MC的，主要原因是，后两者的用量均小于前三者的。整体来说，渭河流域抗生素主要来自排污口及周边畜禽养殖场废水排放。

2.3 渭河流域抗生素生态风险评价

根据欧盟技术指导文件（TGD）中关于环境风险评价的方法[32]，药品在环境中的生态风险可以根据风险商值（RQs）来评估[33]。

RQs=PEC/PNEC或

RQs=MEC/PNEC式中：PEC为污染物环境预测浓度;MEC为污染物实际测试浓度;PNEC为预测无效应浓度。

PNEC等于半最大效应浓度ECSO1NOEC（急性）或LC₅₀/NOEC（慢性）与适当的评估因子（AF）的比值。根据Yan等[9]的研究，当选择急性毒性数据时，AF值选择1000;当选择慢性毒性数据时，AF值选择100。3种敏感物质鱼、水蚤、绿藻的EC₅₀值由Sanderson等[34]的研究结果得到。根据Hernando等[33]提出的RQs分类方法来评估生态风险等级：RQs<0.1为低风险;0.1≤RQs<1.0为中等风险RQs≥1.0为高风险。

通过风险商值法计算获得的干流及排污口4种抗生素的RQs值（MC因毒性数据缺失而未分析）见图5。干流和排污口4种抗生素对3类敏感物质的RQs值均低于0.1，说明渭河流域陕西段这4种抗生素均处于低风险水平，排污口抗生素的浓度均高于干流的，其生态风险商值RQs也高于干流的。磺胺甲噁唑的RQs值是4种抗生素中最高的。说明磺胺类抗生素对渭河流域生态风险影响最大。王嘉玮等[16]研究表明，在渭河西安段，磺胺甲噁唑对聚球藻的RQs值甚至大于0.1，诺氟沙星对费式弧菌产生明显毒性效应，与本文研究结果基本一致RQs值的差异只是来自所选敏感物质的不同。土霉素、金霉素和诺氟沙星类抗生素对绿藻的毒性效应最大，其次为水蚤，对于鱼的毒性效应较小，但磺胺甲噁唑对水蚤的毒性效应最大，其次为绿藻。

残留在水体中的抗生素可能会对水生生物产生一定的急性或慢性毒性效应，而且抗生素的长期残留可能会刺激病原菌产生耐药性，势必会对原有稳定的生态系统产生影响[35]。抗生素在养殖业中的大量使用可能会导致禽畜、鱼类产生耐药性，长期食用具有耐药性的肉和蛋对人类健康可能具有潜在威胁[36]。渭河流域支流和干流抗生素风险较低，排污口也处于低风险但风险相对较高，应引起注意并加以防范，避免滥用抗生素，从而降低生态风险。

3 结论

渭河流域OTC、CTC、MC、NOR和SMZ的检出率均为100%，浓度最高点都在排污口。水体中，OTC、CTC、MC、NOR和SMZ的平均浓度分别为18.78、5.89、3.01、15.10、27.13ng/L。与国内其他区域水体相比，渭河水体中抗生素浓度总体处于中等水平，但各排污口檢出浓度较高。沉积物中，OTC、 CTC、MC、NOR和SMZ的平均浓度分别为23.84、12.93、10.74、15.86、23.97ng/g，CTC和MC的浓度最高点均为大帐寺排污口（S11）、OTC的浓度最高点在宝鸡市污水处理厂排污口（S6）、NOR和SMZ的浓度最高点在兴平市污水处理厂排污口（S19）。渭河流域沉积物中抗生素的残留整体处于中等水平。

空间分布上，水体和沉积物中5种抗生素总量从上游至下游逐渐减少，而平均浓度中、上游高于下游的。来源分析表明，渭河流域抗生素主要来自污水排放系统及周边畜禽养殖场废水排放。风险商值法分析表明，干流和排污口中，OTC、CTC、NOR和SMZ对3种敏感物质鱼、水蚤、绿藻的RQs值均低于0.1，说明渭河流域陕西段这4种抗生素均处于低风险水平，排污口抗生素的生态风险商值RQs均高于干流的。

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