温拌胶粉改性沥青低温性能及其与集料黏附性分析

2022-03-12陈白银霜周晓东罗学东

硅酸盐通报 2022年2期

陈白银霜，王岚，张琪，周晓东，罗学东

(1.内蒙古工业大学，内蒙古自治区土木工程结构与力学重点实验室，呼和浩特 010051； 2.内蒙古工业大学土木工程学院，呼和浩特 010051；3.内蒙古大学创业学院，呼和浩特 010070； 4.内蒙古交通设计研究院有限责任公司，呼和浩特 010010；5.广州敏捷投资有限公司，广州 511495)

0 引言

沥青路面的低温开裂和水稳定性一直是影响路面服役性能和使用寿命的重要因素，而沥青自身的抗裂性能及其与集料黏附性直接影响着沥青路面的抗裂性能和水稳定性。为提高路面的抗裂性能和水稳定性，众多新型沥青改性剂应运而生，由于胶粉改性沥青在路面铺筑中表现出良好的高低温和老化性能而被广泛应用[1-2]，但其在施工过程中却存在高耗能和高排放等问题，针对该问题，Rodríguez-Alloza等[3]、Saberi等[4]研究发现加入温拌剂不仅可以提高胶粉改性沥青路面的低温性能和黏附性能，还能达到节能减排、延长沥青路面使用寿命的效果。大量研究表明，沥青路面的开裂主要是沥青自身的开裂以及与集料界面的开裂，目前对沥青低温力学性能及其与集料黏附性能的研究主要通过弯曲梁流变(bending beam rheological, BBR)试验、拉拔试验、拉脱试验与接触角测量等宏观试验手段，徐加秋等[5]采用BBR试验研究温拌剂对沥青胶结料低温性能的影响，发现1%(质量分数)及以下掺量的温拌剂对其低温力学性能有较大的提升。李海莲等[6]通过接触角试验并结合表面能理论对老化前后温拌乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物改性沥青(温拌SBS改性沥青)的水敏感性及其与集料的黏附性进行研究，发现老化会导致SBS改性沥青的表面能持续降低，而温拌沥青的总表面能及其分量与原样沥青相比呈下降趋势，温拌剂有效改善了SBS结合料应用过程中的黏附性。原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)在观测沥青微观形貌的同时也可测试其微观力学性能。常睿等[7]利用AFM研究发现，相比于基质沥青，胶粉改性沥青的微观力学指标黏附力、Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)模量等均有不同程度的增加，表明胶粉改性沥青的微观力学特性得到改善；李波[8]对温拌沥青微观形貌和黏附性之间的关系进行研究发现，采用AFM评价沥青黏附性具有一定可靠性。

目前对沥青的低温抗裂特性、沥青-集料界面黏附性主要是以单一宏观试验或微观试验为主，对温拌胶粉改性沥青(warm mix crumb rubber powder modified asphalt, WCR)采取宏微观结合方式的研究较少，故本文将运用宏微观试验相结合的方法分析WCR的低温抗裂性能和黏附特性。沥青的老化在路面施工和服役过程中不可避免，因此将热拌胶粉改性沥青(hot mix crumb rubber powder modified asphalt, HCR)、WCR进行老化处理，运用BBR试验和接触角试验，同时结合AFM测试的微观形貌图与DMT模量，探究老化前后沥青的低温开裂变化规律，且将基于接触力学Johnson-Kendall-Roberts(JKR)模型得到的沥青表面能、黏附功分别与接触角试验求得的表面能、黏附功进行对比分析，探究其宏微观性能的联系以及长、短期老化对沥青-集料黏附性的影响。

1 实验

1.1 原材料

选用花岗岩、石灰岩、玄武岩作为接触角试验研究对象，其主要化学成分见表1。选用盘锦90#基质沥青，60目(0.3 mm)胶粉，山东交科院自主研发的SDYK型表面活性剂的温拌剂，课题组[9]前期研究确定胶粉改性剂和温拌剂的最佳掺量分别为沥青质量的20%和0.6%，表面活性剂技术指标见表2，胶粉技术指标见表3。

表1 集料的pH值及主要化学成分Table 1 pH value and main chemical composition of aggregate

表2 表面活性剂技术指标Table 2 Technical indexes of surfactants

表3 胶粉技术指标Table 3 Technical indexes of crumb rubber powder

1.2 温拌胶粉改性沥青的制备

称取定量基质沥青加热至140 ℃，将胶粉按量分次加入到热沥青中，搅拌并逐步升温至180～190 ℃，直至胶粉完全加入后维持状态30 min，再将称取好的表面活性剂SDYK加入到制备好的胶粉改性沥青中，边搅拌边加入，温度为150～160 ℃，剪切速率小于700 r/min，剪切5 min，至温拌剂完全溶解，分散均匀。

1.3 老化试验

采用旋转薄膜烘箱(RTFO)和压力老化仪(PAV)在室内分别模拟短期和长期老化，以获得不同老化条件的HCR及WCR样品，其中RTFO试验条件为老化温度(163±0.5) ℃下保持1.5 h，PAV试验条件为压力(2.1±0.1) MPa,温度达到(95±0.5) ℃后持续升温至(100±0.5) ℃保持20 h。老化前后基质沥青与两种胶粉改性沥青的技术指标如表4所示。

表4 老化前后90#基质沥青与胶粉改性沥青技术指标Table 4 Technical indicators of 90# base asphalt and crumb rubber powder modified asphalt before and after aging

1.4 BBR试验

对老化前后的HCR及WCR进行BBR试验，试验温度为-12 ℃、-18 ℃、-24 ℃和-30 ℃，每种沥青做三组平行试样，数据差异较大时增加试验次数，最终弯曲蠕变劲度(S)和蠕变速率(m)值取三组试验的平均值。

1.5 接触角测量

选取已知表面能参数的蒸馏水、丙三醇、甲酰胺三种测试液体，运用XG-CAM型接触角仪分别对老化前后的沥青与石灰岩、花岗岩、玄武岩三种集料进行接触角测量，三种测试液体表面能参数，如表5所示。每种沥青与集料做三组平行试件，最终取三次测试结果平均值作为接触角值。

表5 测试液体表面能参数Table 5 Surface energy parameters of test liquid /(mJ·m-2)

1.6 AFM试验

采用Bruker Moutilmode 8原子力显微镜，选用Bruker Rtespa-150探针，扫描频率0.977 Hz，扫描范围20 μm×20 μm，在AFM-QNM模式下对老化前后的HCR及WCR的AFM试样进行形貌和力学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 BBR试验结果分析

对原样、短期和长期老化的HCR和WCR进行BBR试验，以试件加载60 s时的弯曲蠕变劲度(S)和蠕变速率(m)作为沥青低温性能评价指标。S值越小、m值越大，表明沥青低温柔性、应力松弛能力越好，即HCR与WCR的低温抗裂性能越好，S、m值如图1所示，图中U为Unaged，R为RTFO，P为PAV。

由图1可知，随老化程度的加深和温度的降低，两种胶粉改性沥青的S值均增大，m值均减小。相同温度和老化条件下，S和m值的整体规律基本表现为：WCR 的S值小于HCR，而m值大于HCR。但经长期老化后，HCR在-12 ℃时的m值却大于WCR，这是由于沥青的低温变形能力同时受由温度差产生的应力与应力松弛能力所影响，单凭m和S值判定其低温抗裂性能存在一定的局限性[10]。为更好地评价温拌胶粉改性沥青的低温抗裂性能，采用m/S作为评价指标。m/S值可以表征荷载作用下，沥青的低温抗变形能力，m/S值越小，沥青抗裂性能越差，反之越好。老化前后WCR和 HCR的m/S值如图2所示。

由图2可知：(1)长、短期老化后，WCR和HCR的m/S值减小，未老化>短期老化>长期老化，说明胶粉改性沥青经历长、短期老化后低温抗裂性能降低；(2)随着温度的升高，两种胶粉改性沥青的m/S值不断增大，这是由于低温条件下的沥青分子链几乎被冻结，呈现玻璃态[11]，不能迅速移动或重新取向；(3)相同条件下，WCR的m/S值大于HCR。表明WCR的低温抗裂性能优于HCR。原因是沥青质结构中含有大量可以发生较强分子间相互作用的活性位[12]，表面活性剂本质是一种阳离子表面活性剂，与沥青质中活性位(—CH2)n支链相互作用，使得稳定的(—CH2)n支链数量增多，即柔性支链小分子增加，使低温流变性能增强[13]。

图1 老化前后两种胶粉改性沥青的S和m值Fig.1 S and m values of two crumb rubber powder modified asphalt before and after aging

图2 老化前后WCR和 HCR的 m/S值Fig.2 m/S value of WCR and HCR before and after aging

2.2 接触角测量结果分析

表面能可定义为在真空中增加单位表面积时所做的功，可利用酸碱理论进行相关计算。材料表面能与各分量关系见式(1)和式(2)。

(1)

(2)

对于固液界面，其界面表面能(γSL)为：

(3)

结合Young方程(γS=γSL+γLcosθ)可得：

(4)

则沥青与集料黏附功(Wab)的表达式为：

(5)

将测量的接触角θ值，结合已知探针液体参数，计算不同种类沥青和集料的表面能及其分量，如表6所示。

表6 沥青和集料的表面能参数Table 6 Surface energy parameters of asphalt and aggregate /(mJ·m-2)

2.2.1 沥青的表面能及黏聚性分析

由表6可知，不同老化条件下，HCR和WCR的表面能处于20～25 mJ·m-2之间，两者的色散分量(非极性分量)和表面能均随着老化程度的加深而减小。这是因为沥青中的饱和分是含环烷烃和含支链的烷烃的混合物，芳香分由含S衍生物和芳香烃组成，轻组分都呈现非极性，而胶质由含S、O、N的衍生物和多环芳香烃组成，沥青质主要由含S、O、N的衍生物和复杂的芳香环组成，重组分都表现为极性[14-15]，在老化的过程中，轻组分向重组分转化，导致沥青中非极性物质减少，极性物质增多，从而表现出老化后沥青的色散分量减小，极性分量增大，故老化程度越深，沥青的表面能越小。同种老化条件下，HCR的表面能均小于WCR，是由于SDYK型温拌剂的加入使胶粉颗粒在沥青中发生较为强烈的溶胀、脱硫、降解反应，沥青与胶粉颗粒的相容性增强，产生稳定的胶体结构，削弱了长、短期老化的负面影响[16]，使得胶粉改性沥青的抗老化性能增强，极性分量增大，表面能增大。HCR、WCR经短期老化后γa的变化率分别为6.49%、4.69%，经长期老化后γa的变化率分别为11.36%、7.98%，WCR的整体变化率小于HCR，表明老化对WCR的表面能影响较小。表面能越大，表明沥青的浸润性越强，沥青的黏附性就越好，因此老化前后的WCR与集料间的黏附性优于HCR。

材料内聚功可定义为真空中材料内部产生单位面积裂纹所需的功，沥青内聚力的强弱决定了其抗裂性能的高低。通过对老化前后HCR及WCR进行接触角测量，并计算其内聚功，进一步验证沥青的低温抗裂性能。沥青内聚功利用式(6)进行计算。

(6)

式中：Waa为沥青单位面积的内聚功。

图3 老化前后HCR和WCR内聚功Fig.3 Cohesion work of HCR and WCR before and after aging

依据公式(6)计算老化前后HCR和WCR的内聚功，结果如图3所示。不同老化程度下沥青内聚功变化量与变化率如表7所示。

根据表面能理论，沥青内聚功越大，内聚力也越大，表明其抗裂性能越好。结合图3与表7可知:随老化程度的加深，两种沥青的内聚功均减小；但WCR的内聚功始终大于HCR，与未老化相比，长、短期老化后WCR的内聚功衰减幅度均小于HCR。这说明老化作用使两种沥青的内聚力均减小，黏聚性变差，导致抗裂性能下降，长期老化作用效果更明显；而WCR比HCR具有更好的抗裂和抗老化性能。这与BBR试验指标m/S值的规律相一致，可以判断利用内聚功评价沥青抗裂性能有一定可靠性。

表7 不同老化程度下沥青内聚功变化量与变化率Table 7 Variation and change rate of cohesion work of asphalt under different aging degrees

2.2.2 沥青与集料黏附性分析

在沥青混合料中，沥青与集料间黏附性的强弱决定了沥青与集料界面抗裂性能的高低，根据式(5)，将沥青与集料的表面能与各分量代入便可得到老化前后沥青-集料界面体系的黏附功，如图4所示。

图4 老化前后沥青-集料界面体系的黏附功Fig.4 Adhesion work of asphalt-aggregate interface system before and after aging

由图4可知:同种试验条件下，WCR-集料(石灰岩、玄武岩、花岗岩)的黏附功大于HCR-集料；老化后，两种沥青-集料的黏附功均减小，说明两种改性沥青经老化后与集料的黏附性均下降，且老化前后WCR与集料的黏附性均强于HCR，即老化降低了HCR-集料界面抗开裂能力，而对WCR-集料的界面抗裂性能影响较小。这是由于在老化过程中，沥青中的组分会按照由饱和分、芳香分转向胶质，再由胶质向沥青质进行转变，使得胶质/沥青质之值不断减小[17]，沥青弹性性能增强，黏性性能下降[18]，导致沥青-集料的黏附性逐渐减小；而WCR中的表面活性剂分子由极性亲水基团和非极性亲油基团构成，可一端与沥青牢固结合的同时另一端与集料牢固结合[19]，增强沥青裹覆集料的能力，从而提高沥青与集料的黏附性。对比相同条件下三种集料与两种沥青的黏附功发现，其黏附功排序为石灰岩>玄武岩>花岗岩，石灰岩较玄武岩和花岗岩的表面能大，吸附沥青能力较强，并且石灰岩属于碱性集料，碱性集料表面存在较多的碱性活动中心[20]，其与沥青中的酸酐反应生成某种不溶于水的化合物，从而增大了集料与沥青的黏附性，而玄武岩为弱碱性集料，花岗岩为酸性集料，其表面的碱性活动中心较少，因此沥青与玄武岩和花岗岩间黏附性较差。

表8为依据图4结果计算的沥青与集料老化前后的黏附功变化率，可见，无论哪种集料，老化前后WCR-集料的Wab变化率均小于HCR-集料，表明表面活性剂的掺入可减弱老化作用对沥青与集料体系的不良影响，提高了胶粉沥青的抗老化能力。

表8 老化前后沥青与集料黏附功变化率Table 8 Change rate of adhesion work between asphalt and aggregate before and after aging

2.3 AFM试验分析

2.3.1 微观结构分析

沥青材料微观尺度的相态力学性能直接影响其宏观力学性能，因此利用AFM-QNM模式对沥青微观结构进行观测，进一步从微观层面解释沥青的宏观性能。图5、图6分别为老化前后HCR、WCR的二维与三维形貌图。由图5可知，老化前后，HCR在二维图中均未出现基质沥青中的蜂形结构，而出现均匀分布的黑白斑点结构，说明胶粉的加入破坏了原有的蜂形结构。这是由于胶粉颗粒会吸附沥青中大量轻质组分和蜡分，使得用来结晶形成蜂形结构的蜡分较少，同时胶粉以微粒或链状形式均匀分散在沥青中，使得沥青质无法大规模团聚，沥青质分散状况良好，难以形成体积巨大、明显的蜂形结构，故出现了像黑白斑点一样的类似结构[7]。研究[21]表明，三维图中峰谷结构聚集状态主要受沥青分子运动能力影响，HCR在短期老化后，其二维形貌图变化较小，而经历长期老化后，其黑白斑点结构数量明显增多，三维图中峰谷结构尺寸更小、更密。可以推测这是由不同状态沥青的分子扩散能力不同所造成的，老化后的沥青变硬，分子运动能力较弱，极性成分聚集受阻，故峰谷结构尺寸更小，数量更多，而长期老化中出现的突起高峰，可能是杂质干扰导致。加入表面活性剂后，如图6所示，在二维形貌图中出现圆形亮片结构，此结构为WCR在拌和过程中，SDYK型表面活性剂中的亲水基和亲油基通过新的排列形成的具有润滑作用的结构性水膜[22]。水膜均匀分散在沥青中起到润滑作用，使分子流动性增强，因而WCR的低温流变性能较优。随着老化程度的加深，圆形亮片结构逐渐转变为白色纹理状结构，其高程极值也在逐渐减小，分析认为这是由于老化过程中温度较高，沥青流动性能增大，逐渐将其表面坑洞填满，同时高温使得表面活性剂分子链被破坏并重组，呈现均一化趋势。而其三维形貌图峰谷分布一直比较均匀，这是由于表面活性剂分子重组自发形成了有序的聚集体结构，即如图6所示的白色纹理状结构。依据胶体理论分析，胶体分散得越均匀其宏观性能将会越优异，这也印证了WCR较HCR有更优良的宏观力学性能。

2.3.2 微观力学性能分析

依据AFM-QNM模式对沥青表面进行微观力学测试，利用得到的DMT模量与黏附力从微观层面对沥青进行力学特性分析。模量作为沥青路面结构设计中的一个重要参数，可反映沥青的变形能力；黏附力可反映沥青与集料界面的黏附特性，从而进一步探究沥青微观层面与宏观性能的联系。通过NanoScope Analysis分析软件导出试件DMT模量与黏附力数据，绘制DMT模量与黏附力统计直方图。

图7为DMT模量和黏附力统计直方图，纵坐标表示模量或黏附力出现的频率，图像服从正态分布，依据正态分布期望公式(7)对所有数据点进行计算，得到扫描范围内的DMT模量与黏附力均值，如图8、图9所示。

E(ξ)=X1P1+X2P2+…+XnPn

(7)

式中：E(ξ)代表期望；X代表DMT模量或黏附力；P代表频率。

图5 老化前后HCR的二维、三维微观形貌图Fig.5 Two-dimensional and three-dimensional micro-topography of HCR before and after aging

图6 老化前后WCR的二维、三维微观形貌图Fig.6 Two-dimensional and three-dimensional micro-topography of WCR before and after aging

图7 DMT模量与黏附力统计直方图Fig.7 Statistical histogram of DMT modulus and adhesion force

图8 老化前后两种沥青的DMT模量Fig.8 DMT modulus of two asphalts before and after aging

图9 老化前后两种沥青的黏附力Fig.9 Adhesion force of two asphalts before and after aging

由图8、9可知:随着老化程度的加深，HCR与WCR的DMT模量增大，黏附力减小；老化前后WCR的DMT模量均小于HCR，而黏附力均大于HCR。这说明老化后沥青变硬，同时黏附性下降，而表面活性剂的掺入使沥青模量降低，柔性增强，且与硅探针黏附力增大。这一结论与沥青BBR宏观试验表现相一致。

2.3.3 基于接触力学的黏附性及表面能分析

JKR理论模型能够较好地模拟AFM探针与具有较高黏附性沥青的表面接触，Johnson等[23]根据表面能理论对Hertz理论进行完善，得到了JKR接触力学模型，可得到黏附功与黏附力的关系，如式(8)所示。

(8)

式中：F、Wmn分别为沥青与探针的黏附力与黏附功；R为探针针尖的当量曲率半径。基于Fowker模型(见式(9))以及黏附功与表面能色散分量的关系(见式(10))，可建立黏附功与表面能的关系式。

(9)

(10)

对于沥青而言，根据相关研究可近似将黏附功表达式转换为：

(11)

根据产品参数可知探针表面能γn为1 389.99 mJ·m-2，探针针尖的当量曲率半径为20 nm，由式(8)得出黏附功，结合式(11)求得沥青的表面能，如表9所示。

表9 沥青与探针的黏附功及表面能Table 9 Adhesion work and surface energy of asphalt and probe

由表9可知，利用JKR模型与宏观接触角试验得到的黏附功及表面能随着不同条件变化的规律具有一致性，但两者表面能在数值上有一定差异，分析认为这是由于为简化计算微观表面能未考虑极性分量，因此γm较γa整体偏小，计算所得Wmn数值偏大。HCR、WCR经短期老化后γm的变化率分别为22.68%、17.61%，经长期老化后γm的变化率分别为50.36%、40.77%，相比于宏观试验老化前后的表面能变化率其整体偏大。这是由于AFM测试的是纳米级别的点对点接触，老化前后微观峰谷结构的明显变化，使得沥青表面逐渐变得粗糙，在一定程度上影响沥青表面能的变化，WCR由于在老化作用下的三维峰谷结构变化较小，故其变化率整体小于HCR。

2.4 宏微观试验结果相关性分析

图10 沥青DMT模量与m/S的关系Fig.10 Relationship between DMT modulus and m/S of asphalt

对比分析BBR试验与AFM试验发现，宏观指标m/S与微观DMT模量都可以评价沥青在外力作用下的抗变形能力，虽试验条件不同，但其具有一致性，因此对两种尺度下的评价指标进行相关性分析。沥青DMT模量与m/S的关系如图10所示，老化前后两种沥青的DMT模量与-12 ℃下m/S值的相关系数R2达到0.87，可以认为沥青的宏微观力学特性有较好的联系，表明沥青的微观性能对其宏观性能有较大的影响。

对比分析接触角试验与AFM试验发现，宏微观尺度下的黏附功与表面能虽数值有一定差异，但其处于同量级，为进一步探究两种尺度下力学指标的关联性，对其进行相关性分析，结果见表10。

表10 微观指标与宏观指标相关性分析Table 10 Correlation analysis of micro-indicators and macro-indicators

由表10可知:γm与γa有很好的相关性，R2达到0.884，故微观层面采用JKR模型计算的表面能数值具有一定可靠性；Wmn与宏观试验得到的沥青与三种不同集料的黏附功均呈现出较高的相关性，R2均大于0.86，而与花岗岩和玄武岩的Wab相关系数更是达到0.90以上。由表1可知玄武岩和花岗岩的主要成分为SiO2，石灰岩的主要成分为CaCO3。在AFM试验中，AFM探针主要材质为单晶硅，故对沥青与花岗岩、玄武岩黏附特性的模拟度高于石灰岩。综合上述分析发现，宏微观力学指标间具有明显的相关性，沥青宏微观黏附特性变化规律呈现一致性，沥青微观力学性能可直接影响其宏观力学性能。