CFB灰渣抹灰砂浆的组成设计与性能研究

周明凯，叶 青，陈 潇，张嘉琛，陈立顺,王怀德

(1.武汉理工大学,硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070;2.武汉理工大学,材料科学与工程学院,武汉 430070)

0 引 言

煤炭是我国一次能源中的重要组成部分，据统计，2020年我国的煤炭消费占一次能源消费比例的56.7%左右[1],其中高硫分、高灰分、低发热量的劣质煤又占有较大的比例，因此，对劣质煤的合理利用成为煤炭资源利用中急需解决的问题之一。循环硫化床(circulating fluidized bed， CFB)燃煤固硫技术具有效率高、污染低、燃料适应性广的优点，其利用越来越广泛，是劣质煤的有效利用途径[2-3]。CFB飞灰和CFB炉渣是在循环硫化床燃煤后产生的固体废弃物。据报道，我国每年CFB飞灰和CFB炉渣排放量已高达1.8亿t以上[4]，而且高排放状态也将继续保持[5]。CFB飞灰和CFB炉渣的自然堆放不仅占用土地，还污染环境。在CFB锅炉中，石灰石等固硫剂导致烟道收集的CFB飞灰和炉底排出的CFB炉渣中游离氧化钙(f-CaO)和无水CaSO4含量较高[6]。而f-CaO和无水CaSO4在水化过程中生成膨胀性钙矾石，造成制品体积稳定性差，导致CFB飞灰和CFB炉渣的利用率低[7-8]。因此，CFB飞灰和CFB炉渣的资源化利用迫在眉睫。

另一方面，随着我国大力提倡节能、利废、环保的政策，抹灰砂浆正是符合此项要求的新型建筑材料，发展迅速。抹灰砂浆主要由胶凝材料、矿物掺和料、细骨料和外加剂组成，其中砂占总质量的70%～80%[9]。一般抹灰砂浆中的砂选用天然河砂，由于天然砂是一种有限资源，各地为保护环境已禁止开采，机制砂代替河砂成为了必然趋势[10-11]。与天然砂相比，机制砂级配较差，细度模数较大，石粉含量较高，易造成抹灰砂浆收缩开裂的现象[12]。CFB飞灰和CFB炉渣中f-CaO和无水CaSO4含量高，具有明显的膨胀性[13]。刘宏等[14]研究了CFB灰渣对预拌砂浆工作性能和力学性能的影响，发现CFB灰渣用量之和占砂浆原材料总质量的80%时，砂浆用水量比采用天然砂时有较大增加，但稠度可满足预拌砂浆标准的技术要求，砂浆强度可达到砌筑砂浆强度等级M5～M35的要求。宋远明等[15]发现CFB灰渣-水泥胶砂的线性膨胀率随养护龄期增加先增后减。但目前关于CFB飞灰和CFB炉渣对抹灰砂浆收缩开裂影响的研究鲜有报道。

水泥-矿渣复合胶凝材料水化后会生成水化硅酸钙(C-S-H)产物，能更好地填充混凝土内部孔隙[16]，且有利于提高混凝土的和易性和耐久性[17]。因此，本文以矿渣、水泥、CFB飞灰和CFB炉渣为原料，探讨了不同灰渣比(CFB飞灰与CFB炉渣的质量比)和水泥用量对抹灰砂浆工作性能、力学性能、体积稳定性等性能的影响，制备出M10～M20不同强度等级的抹灰砂浆，同时和粉煤灰机制砂制备的抹灰砂浆进行对比，以期为CFB飞灰和CFB炉渣在抹灰砂浆中的应用提供理论基础。

1 实 验

1.1 原材料

水泥：湖北华新牌P·S 32.5水泥，物理性能见表1，化学成分见表2；CFB飞灰：山西大土河燃煤发电厂生产的循环硫化床粉煤灰，密度为2.26 g/cm3，化学成分见表2，XRD谱如图1所示；粉煤灰(fly ash, FA)：山西高河燃煤电厂Ⅱ级粉煤灰，密度为2.49 g/cm3，化学成分见表2；CFB炉渣：由山西大土河燃煤发电厂提供，化学成分见表2，XRD谱如图2所示，粒径分布如表3所示；机制砂(manufactured sand, MS)：浙江丽水机制砂，细度模数为2.77，化学成分见表2，粒径分布如表3所示；外加剂：聚羧酸高性能减水剂，减水率为25%。

表1 水泥基本物理性能Table 1 Basic physical properties of cement

表2 原材料的主要化学成分Table 2 Main chemical composition of raw materials

图1 CFB飞灰的XRD谱Fig.1 XRD pattern of CFB fly ash

图2 CFB炉渣的XRD谱Fig.2 XRD pattern of CFB slag

表3 机制砂与 CFB炉渣的粒径分布Table 3 Particle size distribution of manufactured sand and CFB slag

1.2 配合比设计

本研究控制水泥用量分别为5%、8%、12%(质量分数，下同)时，通过改变灰渣比，共设计了15组配合比的抹灰砂浆，同时以普通粉煤灰和机制砂制备砂浆(FS)作为对照组。试验过程中保持砂浆初始稠度为(90±2) mm。配合比设计如表4所示。

表4 砂浆配合比Table 4 Mixture proportions of mortar

1.3 试验方法

砂浆稠度、抗压强度、体积稳定性依据《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009)进行测试。试样于标准养护室(温度(20±5) ℃，相对湿度90%)养护24 h后脱模，抗压强度试样移置标准养护室继续养护至规定龄期。抗压强度试样尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm，测试龄期为7 d、28 d。体积稳定性试样脱模后移置干燥环境(温度20 ℃，相对湿度60%)下养护，尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，在28 d内每天对试样长度进行检测。

养护至7 d、28 d时，敲碎砂浆试样，然后选取试样中心碎块放入无水乙醇溶液中浸泡3 d, 以终止其水化，然后置于真空干燥皿中干燥，备用。选取部分样品采用德国蔡司的场发射扫描电子显微镜附加X-Max 50 X射线能谱仪(SEM-EDX)观察微观形貌并对微区元素进行分析。选取部分样品干燥、研磨，样品过200目(74 μm)方孔筛用于X射线衍射(XRD)分析(荷兰帕纳科Empyrean型X射线衍射仪)。加入10%(质量分数)的刚玉作为内标，用Rietveld法进行XRD定量分析，XRD谱中的物相之和归一化为100%(质量分数)。

2 结果与讨论

2.1 2 h稠度损失率

图3 灰渣比和水泥用量对砂浆2 h稠度损失率的影响Fig.3 Effects of ash-slag ratio and cement content on 2 h consistency loss rate of mortar

图3为不同灰渣比和水泥用量对砂浆2 h稠度损失率的影响，从图3可知，当水泥用量一定时，砂浆2 h稠度损失率随灰渣比的增大而逐渐增大。当水泥用量为5%，灰渣比为0.439时，砂浆2 h稠度损失率最大，但仍能满足《预拌砂浆应用技术规程》(JGJ/T 223—2010)中抹灰砂浆的稠度要求。这说明当砂浆初始稠度相同时，CFB飞灰和CFB炉渣吸水至饱和状态需要一定时间；并且随着灰渣比增大，砂浆中的自由水含量减小，2 h稠度损失率增大。这主要是因为在循环硫化床锅炉中，CFB炉渣由于质量相对CFB飞灰较大而层积在炉床面上，在锅炉内停留时间较长，经受温度也较高，燃烧较充分；而CFB飞灰主要由小于0.5 mm的粉末颗粒燃烧产生，由于炉床内空气流量大，CFB飞灰迅速通过沸腾段和悬浮段，进入锅炉尾部。因此，与CFB炉渣相比，CFB飞灰燃烧时间更短，燃烧程度更低，结构疏松多孔，需水量更高[18]，稠度损失率增大。

由图3还可知，当胶凝材料用量一定时，随着水泥用量增大，砂浆2 h稠度损失率逐渐减小。水泥用量由5%增加到8%时，2 h稠度损失率降低了0.80%，而水泥用量从8%增加到12%时，2 h稠度损失率则降低了0.74%。因为胶凝材料用量不变时，水泥用量增加，则CFB飞灰的用量减少，而CFB飞灰颗粒较细，颗粒形貌不规则[19]，比表面积较大，需水量远高于水泥[20]。因此，当胶凝材料用量不变时，水泥用量增大一定程度上有利于降低砂浆的稠度损失。

2.2 抗压强度

图4是不同水泥用量下灰渣比对抹灰砂浆抗压强度的影响，图4(a)中虚线代表FS的7 d抗压强度，实线代表FS的28 d抗压强度。从图4可以看出，当水泥用量为5%、8%、12%时，CFB灰渣抹灰砂浆分别达到抹灰砂浆M10、M15、M20的强度等级。当水泥用量一定时，CFB灰渣抹灰砂浆7 d和28 d强度随着灰渣比的增大而减小。当水泥用量为5%时，随着灰渣比从0.284增至0.439(A1到A5)，砂浆7 d抗压强度分别降低了10.74%、12.39%、19.83%、26.45%，28 d抗压强度分别降低了7.43%、8.78%、17.57%、22.98%。但强度最低的A5砂浆7 d和28 d强度均高于FS砂浆。

由表2可知，CFB飞灰中的Al2O3含量大于CFB炉渣中Al2O3含量。随着灰渣比的增大，SO3/Al2O3比值减小，不利于膨胀性钙矾石的形成。这主要是因为钙矾石的形成与Al2O3含量有关。Al2O3含量的增加会使单硫酸盐大量沉淀，降低C-S-H对硫酸盐的吸附能力，不利于钙矾石晶体的形成，未达到填充孔隙的效果，从而不利于强度发展[21-22]。

CFB灰渣抹灰砂浆强度高于FS组砂浆是因为CFB飞灰和CFB炉渣具有良好的火山灰活性[23-24]，在矿渣水泥的碱性环境中，生成更多的C-S-H凝胶和钙矾石等水化产物，有利于砂浆强度的增长。

图4 不同水泥用量下灰渣比对砂浆抗压强度的影响Fig.4 Effect of ash-slag ratio on compressive strength of mortar with different cement content

2.3 体积稳定性

图5是灰渣比和水泥用量对CFB灰渣抹灰砂浆体积稳定性的影响。由图5(a)可知，当水泥用量一定时，CFB灰渣抹灰砂浆的膨胀效应随养护龄期的增长先增强后减弱，随灰渣比增大而减弱。这是因为灰渣比增大，SO3/Al2O3比值减小，砂浆的膨胀潜力下降[25]，故当水泥用量一定时，CFB灰渣抹灰砂浆的膨胀效应随灰渣比增大而减弱。

由图5(b)可知，当胶凝材料用量一定时，CFB灰渣抹灰砂浆膨胀效应随水泥用量的增大先增强后减弱。28 d时A1、B1试样仍处于微膨胀状态，但C1试样处于收缩状态。这是因为CFB飞灰和CFB炉渣的火山灰活性在水泥提供的碱性环境下得到提高[26]，有利于钙矾石的生成，从而有利于补偿砂浆的收缩，而水泥水化消耗大量的水，导致膨胀效应减弱甚至产生收缩。FS组砂浆的收缩效应随着养护龄期的增长而增强，28 d时FS组砂浆处于收缩状态。

图5 灰渣比和水泥用量对砂浆体积稳定性的影响Fig.5 Effects of ash-slag ratio and cement content on volume stability of mortar

2.4 XRD分析

图6是FS和A1试样养护7 d和28 d的XRD谱。由图6(a)可知，FS试样中存在的晶相主要是钠长石、莫来石、石英、Ca(OH)2和钙矾石。由图6(b)可知，A1试样中存在的晶相主要是伊利石、石英、Ca(OH)2和钙矾石。

图7为Rietveld法对FS和A1试样物相组成(质量分数)的XRD定量分析结果。由图7可知，FS和A1试样28 d的Ca(OH)2含量相较于7 d时降低，钙矾石含量相较于7 d时增加。这说明随着龄期的增长，FS和A1试样中均发生了不同程度的水化，消耗了Ca(OH)2，生成了黏结性更强的C-S-H凝胶和钙矾石，有利于界面性能的提高，从而有利于砂浆强度发展。

图6 FS试样和A1试样的XRD谱Fig.6 XRD patterns of sample FS and sample A1

图7 由XRD谱计算出的FS试样和A1试样的物相组成Fig.7 Phase composition of sample FS and sample A1 calculated from XRD patterns

2.5 微观形貌分析

图8为FS试样和A1试样28 d的SEM照片。由图8(a)可知，FS试样中存在大量未水化完全的球形粉煤灰颗粒，并且浆体密实性较差;由图8(b)可知，A1试样中存在大量的水化产物，浆体结构比FS试样更加密实，宏观上表现为A1试样强度更高；由图8(c)可知，FS试样中粉煤灰颗粒表面仅被轻微刻蚀，说明粉煤灰的活性未被完全激发；由图8(d)可知，A1试样中针棒状钙矾石(AFt)填充在孔隙中，相互交叉形成网络状，使得浆体结构致密，从而提高了砂浆的强度，同时，具有微膨胀特性的钙矾石可以提高砂浆的体积稳定性。

图8 FS试样和A1试样28 d的SEM 照片Fig.8 SEM images of sample FS and sample A1 for 28 d

图9是FS试样和A1试样28 d的EDX谱。由图9(a)可知，28 d的FS试样中主要元素是氧、硅、铝、钙;由图9(b)、(c)可知，28 d的A1试样中主要元素除了有氧、硅、铝、钙，还有硫。A1试样孔隙中存在针棒状的水化产物，其主要元素为氧、钙、硅、铝和硫，结合2.4节XRD谱分析可知针棒状物质为钙矾石。

图9 FS试样和A1试样28 d的EDX谱Fig.9 EDX patterns of sample FS and sample A1 for 28 d

3 结 论

(1)当水泥用量一定时，随着灰渣比的增大，砂浆2 h稠度损失率逐渐增大；当胶凝材料用量一定时，随着水泥用量增大，砂浆2 h稠度损失率逐渐减小。

(2)当水泥用量为5%、8%、12%时，CFB灰渣抹灰砂浆分别达到抹灰砂浆M10、M15、M20的强度等级。当水泥用量一定时，CFB灰渣抹灰砂浆的膨胀效应随养护龄期的增长先增强后减弱，随灰渣比增大而减弱。当胶凝材料用量一定时，CFB灰渣抹灰砂浆膨胀效应随水泥用量的增大先增强后减弱。

(3)与粉煤灰和机制砂制备的抹灰砂浆微观结构相比，CFB灰渣抹灰砂浆微观结构平整而致密，在体系中生成膨胀性钙矾石，有效填充了颗粒之间的孔隙，有利于弥补砂浆试样体系内失水带来的收缩，从而改善抹灰砂浆易开裂的现象。