填料毛细管精馏分离乙酸乙酯-乙醇混合溶液

李 飞， 裴东号， 阮锦程， 曹 军

(华东理工大学 机械与动力工程学院，上海 200237)

乙酸乙酯是化学工业中的一种重要原料，可用于食用香精及酒用香精。乙酸乙酯也是性能优良的工业溶剂，具有优异的溶解能力，也可作黏接剂的溶剂、喷漆的稀释剂，还可作为萃取剂用在制药过程和有机酸提取过程中，在多领域具有广泛的应用[1-2]。随着中国化工行业的快速发展以及市场的不断扩大，对高纯度乙酸乙酯的需求大大增加。在生产过程中，通常采用酯化法将乙酸、乙醇合成乙酸乙酯[2]。因此产物中往往混合大量其他组分。其中乙醇与乙酸乙酯的混合溶液极易形成共沸体系，一般的精馏方法无法进行分离提纯。对于共沸体系的分离方法，常见的有共沸精馏[3]、萃取精馏[4]和加盐精馏[5]等，但都需要加入第三方组分，并对添加剂进行分离回收，会造成环境的污染，能耗也大。膜分离[6]近几年发展迅速，但存在蒸汽通量小、导热效果差、分离寿命短、生产成本高等弊端。

毛细管精馏是一种耦合了表面吸附、毛细管作用和精馏机理，通过毛细结构使混合溶液组分间的活度系数和饱和蒸气压等产生有差异的改变，进而实现分离的新型精馏技术[7-9]。一般的精馏方法在混合溶液达到其共沸点组成后，气、液相的组成不再发生改变，气相中易挥发组分浓度无法进一步提高。然而，填料毛细管精馏则可以突破共沸溶液组成，使气相中易挥发组分浓度进一步提升，从而强化对混合溶液的分离过程。和常规共沸精馏相比，一方面，毛细管精馏无需加入第三方共沸剂，避免共沸剂回收工艺，环境友好且经济节能；另一方面，其特殊的分离机制对高精度要求的溶液提纯具有良好的适用性。

Yeh团队[10-11]和Al-Rub团队[12-16]对毛细管精馏进行了大量的研究。Yeh等[10]最早利用多孔烧结不锈钢板成功分离了多种二元共沸体系，实验发现，默弗里板效率均大于100%，说明毛细多孔塔板能够使共沸体系的相对挥发度发生明显的改变。Al-Rub等[12]采用多孔烧结不锈钢塔板和普通筛板分别对乙醇-水和乙醇-苯等溶液进行分离，实验发现，溶液组分的极性差异对分离效果有着显著的影响；还通过Wilson模型建立了溶液活度系数计算方程，可以对毛细管塔板上的气-液平衡数据进行预测[14]。Wong等[17]也通过实验证实毛细塔板材料和毛细管孔径大小对溶液气-液平衡有显著影响。

国内对填料毛细管精馏开展了探索性的研究。天津大学张在春[18]探究了活性炭和氧化铝毛细管填料对乙醇-水二元物系气-液相平衡的影响，实验发现，活性氧化铝填料可以显著提高共沸组分的相对挥发度，实现了对共沸体系的分离。

笔者通过选用多种具有毛细管结构的多孔介质填料，比较不同毛细管填料对乙酸乙酯-乙醇混合溶液中乙酸乙酯的分离效果，从而选择出乙酸乙酯分离效果最佳的毛细管填料。在此基础上，以活性氧化铝为填料，探究乙酸乙酯-乙醇原料溶液组成、回流比、填料高度、精馏温度等操作参数对乙酸乙酯分离效果的影响规律，寻找出最佳的操作条件。

1 毛细管精馏基本原理

毛细管精馏综合了多种分离机理。除气-液相际以浓度差为传质动力的常规精馏作用之外，一方面，由于混合溶液组分间极性的差异，导致多孔毛细填料与混合液各组分之间产生的相互作用力大小不同，使多孔材料对各组分的吸附作用产生差异，进而改变气-液平衡，达到精馏分离的目的。另一方面，当回流液体与部分蒸汽冷凝液在多孔材料表面充分接触后，会有一部分液体在毛细作用下进入填料毛细管通道内部。汽化潜热与蒸汽显热会使进入毛细孔内的液体再次蒸发[19-21]。具体如图1所示。

图1 填料毛细管精馏分离混合溶液的基本原理示意图Fig.1 Schematic diagram of packingcapillary distillation system

由开尔文公式(1)可知，混合溶液各组分在毛细通道内的表面张力和界面曲率不同，导致各组分的饱和蒸气压变化程度不同，从而改变混合液的相对挥发度，实现强化分离的效果。

(1)

从微观的角度来看，分子间的作用力改变了组分的活度系数，进而改变了溶液的气-液相平衡。而分子间的作用可以分为物理作用和化学作用[22-24]。其中物理作用主要为范德华力，包括取向力、诱导力和色散力。根据固、液分子本质特性的不同，分子间的作用力类型和大小不同产生不同的吸附作用。而在毛细管内的化学作用主要是静电作用，在填料产生的力场作用下，极性较强、介电常数较大的分子会聚集在其周围。而极性较弱、介电常数较小的分子会远离，使之活度系数增加，进而达到分离的目的。

2 实验部分

2.1 原料和试剂

乙醇，质量分数不低于99.7%，上海麦克林生化科技有限公司产品；乙酸乙酯，质量分数不低于98.5%，上海麦克林生化科技有限公司产品；球状活性氧化铝，颗粒直径3～5 mm，巩义市热点净水材料有限公司产品；13X分子筛、5A分子筛、4A分子筛和3A分子筛，分子筛颗粒直径均为3～5 mm，巩义市热点净水材料有限公司产品。

2.2 实验设备和装置

真空泵(PYP310-XZB)，DC 12V，深圳市品成电机有限公司产品；油浴锅(DF101S)，上海力辰邦西仪器科技有限公司产品；气相色谱仪(6890 PLUSFID)，Agilent公司产品。

实验采用玻璃精馏塔装置，图2为填料毛细管精馏装置示意图(a)和实物图(b)，塔内径20 mm，可装填料最大高度1.0 m。装置分为塔釜段、精馏柱段、精馏塔头段3部分。

1—Tower kettle； 2—Thermometer； 3—Capillary packing；4—Column； 5—Vapor area； 6—Thermometer； 7—Condensing area；8—Sample flask； 9—Reflux area； 10—Vacuum area；11—Sample connection； 12—Oil boiler图2 填料毛细管精馏装置示意图与实物图Fig.2 Schematic diagram and picture of packedcapillary distillation column(a) Schematic diagram； (b) Picture of distillation apparatus

2.3 毛细管填料的性质测试

在填料毛细管精馏实验中，填料是改变混合溶液气-液平衡组成的主要场所。毛细管填料具备的多孔结构和高比表面积能够促进气-液两相充分接触进行传质与传热，也有利于固、液相之间相互作用力的产生，对溶液分子进行有效吸附。同时，毛细结构产生的毛细作用，实现了对各组分饱和蒸气压的改变，进而改变混合液的相对挥发度。

笔者主要采用的是活性氧化铝、13X分子筛、5A分子筛、4A分子筛和3A分子筛等毛细管填料。图3为不同毛细管填料的SEM照片。由图3可以发现，所选的填料内部均具有较多的毛细堆积孔洞和较高的比表面积，可以为相际间的传质与毛细作用的发生提供大量的传质界面。

图3 不同毛细填料的SEM照片Fig.3 SEM images of different capillary packing materials(a) Activated alumina; (b) 13X molecular sieves;(c) 5A molecular sieves； (d) 4A molecular sieves;(e) 3A molecular sieves

表1为不同毛细管填料的物性数据。由表1可知，毛细管填料颗粒粒度大小均一致，不同毛细管填料的毛细孔径有所差别。

考虑1#盘区分层高度已达到4.8 m，拉底过高导致进路两帮垮帮严重，或是在滑面较大段进行拉底，为了保证进路断面和安全生产，考虑在进路拉底过程中两帮底角各留500 mm×500 mm的台子，保证进路两帮的稳定。1158分段1#盘区围岩稳定，进路掘进工程中也有个别进路两帮局部滑面大，矿石破碎，采用素喷支护方式进行支护，素喷厚度50 mm，砼强度等级C20。经过拉底后1#盘区三分层部分进路高度为5.6 m，防止高度过高，充填板墙强度不够在充填过程中发生倒塌，可增加板墙厚度。保证在保证进路断面规格标准和安全回采的前提下，做到资源综合利用。

表1 毛细管填料物性参数Table 1 Physical parameters of differentcapillary packing materials

2.4 实验方法

(1)准备工作。搭建填料毛细管精馏装置，将精馏塔釜段、精馏柱段和精馏塔头段连接口处密封并进行固定。添加乙醇清洗塔内杂质，并用真空泵排出。

(2)实验操作。按实验要求在毛细管精馏装置中装填毛细管填料，并配制一定组成比例的乙酸乙酯-乙醇混合溶液加入塔釜中。打开油浴锅电源对塔釜进行加热，开冷却水通入冷凝器内，调节回流比控制器，调整恒温油浴锅温度使精馏柱内不发生液泛现象。

(3)采样及结束实验。当气-液相温度稳定一段时间后，对塔顶产品进行3次取样，每次取样间隔时间相同，取样完毕后停止加热，当气相温度下降至环境温度后停止通冷却水。

(4)产品组成分析。通过气相色谱对塔顶采样产品进行分析。选用氢火焰离子检测器(FID)，采用面积归一法定量计算产物组成。

3 结果与讨论

3.1 不同填料对乙酸乙酯-乙醇混合溶液分离效果的影响

在毛细管精馏装置内填充不同毛细管填料下的精馏实验结果如图4所示。填料选择活性氧化铝、13X分子筛、5A分子筛、4A分子筛和3A分子筛，通过对比5种不同毛细管填料对乙酸乙酯-乙醇混合液的分离效果发现，当原料中乙酸乙酯质量分数为69%，即乙酸乙酯-乙醇混合物为其共沸物组成浓度时，填料毛细管精馏塔顶乙酸乙酯产品的质量分数(wD，%)均发生了改变，且质量分数变大。说明所选的5种毛细管填料可以使乙酸乙酯-乙醇共沸物体系的塔顶产品中乙酸乙酯的质量分数发生改变。其中选用活性氧化铝填料时，填料毛细管精馏塔顶产品的乙酸乙酯质量分数最大，其精馏提纯能力更加明显。这可能是因为活性氧化铝填料内部具有较多的毛细堆积孔洞和较高的比表面积，可以为相际间的传质与毛细作用的发生提供大量的传质界面。另一方面，氧化铝的毛细管径较大，混合溶液更容易进入填料内部并发生毛细作用和较强的吸附作用，使乙酸乙酯-乙醇溶液的气-液相平衡和相对挥发度发生改变，从而促进乙酸乙酯和乙醇的分离。同时通过图4可以发现，毛细管填料对乙醇的吸附能力较强，使得填料毛细管精馏塔顶乙酸乙酯的质量分数增大。

由图4还可以发现：组成成分相同但毛细孔径不同的分子筛对乙酸乙酯的分离程度不同。其中，3A分子筛的分离效果最差，这可能是因为3A分子筛孔径最小，乙酸乙酯-乙醇溶液无法有效进入毛细孔内发生毛细作用，降低了乙酸乙酯的分离效果。对于13X分子筛、5A分子筛、4A分子筛，随着分子筛的孔径不断减小，其对乙酸乙酯的分离效率越来越高。这可能是因为不同分子筛的毛细孔径对各组分的饱和蒸气压影响不同。由开尔文公式(1)可知，分子筛的毛细孔径越小，乙酸乙酯-乙醇溶液中各组分的饱和蒸气压pr变化越大，从而增大混合溶液组分间的相对挥发度，实现强化分离的效果。

wD—Mass fraction of ethyl acetate on top product ofpacked capillary distillation column图4 不同填料对填料毛细管精馏塔顶产物中乙酸乙酯质量分数的影响Fig.4 Effects of different packing materials on ethylacetate mass fraction at the top product ofpacked capillary distillation column

3.2 操作条件对乙酸乙酯-乙醇混合溶液分离效果的影响

操作条件是影响毛细管精馏分离性能的重要影响因素。在探究操作条件对乙酸乙酯分离效果的影响时，填料选择分离效果最佳的活性氧化铝。在毛细管精馏技术中，操作条件会影响填料毛细管精馏塔顶乙酸乙酯的纯度，因此探究了原料液组成、回流比、填料高度、精馏温度等因素的影响，寻找出最佳的操作条件，并指导实际的生产工艺。

3.2.1 填料毛细管精馏塔原料溶液组成对乙酸乙酯-乙醇混合溶液分离效果的影响

在不同质量分数(wF，%)乙酸乙酯的乙酸乙酯-乙醇原料液中，当填料高度(H)为0.45 m、精馏温度(T)为125 ℃、采用全回流时，活性氧化铝填料毛细管精馏乙酸乙酯-乙醇二元混合溶液的实验结果和塔顶产物中乙酸乙酯质量分数的变化情况(Δw，%)见图5。由图5可以看到：当原料液中乙酸乙酯质量分数小于乙酸乙酯-乙醇共沸物体系质量分数69%时，填料毛细管精馏塔顶产物中乙酸乙酯的质量分数随原料液中乙酸乙酯质量分数的增大而增大；当原料液中乙酸乙酯质量分数为69%时，填料毛细管精馏塔顶产物中乙酸乙酯质量分数最大，说明活性氧化铝填料可以使乙酸乙酯-乙醇共沸物体系中乙酸乙酯的质量分数发生改变；当原料液中乙酸乙酯质量分数继续升高时，填料毛细管精馏塔顶产物中乙酸乙酯质量分数出现下降。这是因为：一方面，活性氧化铝毛细管填料对乙酸乙酯-乙醇混合溶液中的组分产生有差别的吸附作用和毛细作用，改变了混合溶液的气-液平衡和相对挥发度，进而改变了塔顶产物的质量组成。另一方面，乙酸乙酯-乙醇二元混合物系中2种组分的活度系数ηi>1，混合溶液相对于理想溶液有着正偏差，存在最低共沸点，为最低共沸物。当原料液中乙酸乙酯质量分数低于最低共沸物中乙酸乙酯质量分数时，有利于乙酸乙酯的分离提纯；当原料液中乙酸乙酯质量分数高于最低共沸物中乙酸乙酯质量分数时，有利于乙醇的分离提纯。

wD—Mass fraction of ethyl acetate on top product of packed capillary distillation column； wF—Mass fraction of ethyl acetate inethyl acetate-ethanol raw solution； Δw—Change of mass fraction of ethyl acetate between wD and wF图5 活性氧化铝填料精馏乙酸乙酯-乙醇混合液分离效果Fig.5 Ethyl acetate-ethanol mixture separation performance with using activated alumina packing material(a) The effect of wF on wD； (b) The effect of wF on ΔwConditions: Full reflux； H=0.45 m； T=125 ℃

3.2.2 填料毛细管精馏回流比对乙酸乙酯-乙醇混合溶液分离效果的影响

当乙酸乙酯-乙醇原料液中乙酸乙酯质量分数(wF)为60%、填料高度(H)为0.45 m、精馏温度(T)为125 ℃时，改变回流比R，对填料毛细管精馏塔顶产物中乙酸乙酯质量分数的影响如图6所示。由图6可以看到：随着回流比的增大，填料毛细管精馏塔顶产物中乙酸乙酯质量分数先增加后降低并趋于稳定；当回流比为3和4时，塔顶产物中乙酸乙酯的质量分数较大且数值较为接近，回流比继续增大会导致塔体压降增大，增加能耗，因此填料毛细管精馏最佳回流为3。填料毛细管精馏存在最佳回流比的原因如下：将wL(%)、wG(%)分别视为乙酸乙酯在液相和气相中的质量分数。在精馏作用下，初始组成为(wL0，wG0)的气-液两相在毛细管填料表面发生部分气化和部分冷凝，此时气-液两相质量组成为(wL1，wG1)，在毛细管填料的吸附作用和毛细作用下，毛细管内的溶液会进一步蒸发，达到气-液平衡时，气-液两相质量组成为(wL2，wG2)，此时wG2>wG1>wG0。当回流比过大时，填料周围液体含量过多，填料外层液体距离填料表面太远，无法与多孔介质填料之间产生固-液分子间的吸附作用，过量的液相乙酸乙酯组成可看作wL1，过量的回流液体与填料毛细孔内液体产生的质量组成为wG2的蒸气重新达到气-液平衡此时气-液两相质量组成为(wL3,wG3)。因为过量的液体没有受到吸附作用和毛细作用的影响，使得此时气相中乙酸乙酯的质量分数wG3

wD—Mass fraction of ethyl acetate on top product ofpacked capillary distillation columnR=7 represents full reflux in actual working conditions图6 不同回流比(R)对填料毛细管精馏塔顶产物中乙酸乙酯质量分数的影响Fig.6 Effect of reflux ratio (R) on ethyl acetate mass fractionat the top product of packed capillary distillation columnConditions: wF=60%； H=0.45 m； T=125 ℃

3.2.3 填料毛细管精馏塔填料高度对乙酸乙酯-乙醇混合溶液分离效果的影响

当乙酸乙酯-乙醇原料液中乙酸乙酯质量分数(wF)为60%、精馏温度(T)为125 ℃、采用全回流时，考察填料毛细管精馏塔填料高度对塔顶产物中乙酸乙酯质量分数的影响，实验结果如图7所示。由图7可以看到，随着填料高度H的增加，填料毛细管精馏塔顶产物中乙酸乙酯的质量分数先逐渐增加，达到一定高度后反而降低，故填料的最佳高度H为0.45 m。这主要是因为随着填料高度增加，会有更多的多孔介质填料与乙酸乙酯-乙醇混合液产生固-液分子吸附作用，而且填料的总吸附容量也在增加，从而提高了填料毛细管精馏塔顶产品中乙酸乙酯的质量分数；同时随着填料高度的增加，传质单元数也在增加，促进了气-液两相间的传质与传热，进而提高了填料毛细管精馏塔顶产品中乙酸乙酯的质量分数。因搭建的精馏塔实验装置为玻璃材质，当填料填充过高时，回流液体极易产生壁流效应，壁流效应造成气-液两相在填料层中分布不均，使得气-液两相不能充分地进行接触，进而影响气-液两相间的传质，造成相间传质效率降低，使填料毛细管精馏塔顶产物中乙酸乙酯的质量分数降低。

wD—Mass fraction of ethyl acetate on top product ofpacked capillary distillation column图7 填料毛细管精馏塔填料高度(H)对塔顶产物中乙酸乙酯质量分数的影响Fig.7 Effect of packing height (H) on ethyl acetatemass fraction at the top product of packedcapillary distillation columnConditions: Full reflux； wF=60%； T=125 ℃

3.2.4 填料毛细管精馏塔精馏温度对乙酸乙酯-乙醇混合溶液分离效果的影响

当乙酸乙酯-乙醇原料液中乙酸乙酯质量分数(wF)为60%、填料高度(H)为0.45 m、采用全回流时，改变塔釜加热温度，为避免液泛现象，最大加热温度取130 ℃，此时对填料毛细管精馏塔顶产物中乙酸乙酯质量分数的影响如图8所示。由图8可以看到，随着塔釜温度的升高，得到的塔顶产物中乙酸乙酯的质量分数变化不大。这可能是因为精馏塔平稳运行时，塔釜内乙酸乙酯-乙醇混合液沸腾温度只有72 ℃左右，所选取的塔釜加热温度远大于精馏塔平稳运行时塔釜混合液温度。此时精馏温度对塔釜溶液单位时间内的蒸发量影响不大，因此精馏温度对气-液相间的传质、传热影响较小，使得填料毛细管精馏塔顶产物中乙酸乙酯的质量分数没有明显变化。

wD—Mass fraction of ethyl acetate on top product ofpacked capillary distillation column图8 精馏温度(T)对填料毛细管精馏塔顶产物中乙酸乙酯质量分数的影响Fig.8 Effect of distillation temperature (T) on ethylacetate mass fraction at the top product ofpacked capillary distillation columnConditions: Full reflux； wF=60%； H=0.45 m

4 结 论

通过构建实验系统，对填料毛细管精馏方法分离乙酸乙酯-乙醇混合溶液进行了实验研究。通过选用多种具有毛细管结构的多孔介质填料，比较了不同毛细管填料对乙酸乙酯-乙醇混合溶液的分离效果，在此基础上，以活性氧化铝为填料，研究了原料溶液组成、回流比、填料高度、精馏温度等操作参数对乙酸乙酯-乙醇混合溶液分离效率的影响规律。

(1)在填料毛细管精馏实验中，填料选择活性氧化铝、13X分子筛、5A分子筛、4A分子筛和3A分子筛。经对填料毛细管精馏塔顶采样产品进行分析发现，所选的5种毛细管填料均使乙酸乙酯-乙醇共沸物体系中乙酸乙酯的质量分数发生改变。其中活性氧化铝填料对应的精馏提纯能力更加明显，可以促进乙酸乙酯和乙醇的有效分离。

(2)实验探究发现，操作条件对乙酸乙酯-乙醇混合液的分离效率有明显的影响，探究原料溶液组成的影响时，当原料液中乙酸乙酯质量分数为69%时对乙酸乙酯的分离效果较好；探究回流比R的影响时，当回流比R为3时对乙酸乙酯的分离效果较好；当填料高度H为0.45 m时对乙酸乙酯的分离效果较好。此次选取的操作温度对乙酸乙酯的分离效果几乎没有影响。

通过研究结果可以看出，填料毛细管精馏对于乙酸乙酯-乙醇物系具有良好的分离效果，为填料毛细管精馏的工业化应用提供了一定的研究基础。