沥青质分子结构与沥青材料性能关系的分子模拟

叶正扬， 樊小哲， 龙 军， 代振宇

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

沥青是常被作为材料使用的石油大分子混合物，其中最重要的应用领域是路面材料。与砂石水泥路面相比，沥青路面可以提高车辆运行的平稳性和舒适度，在延长轮胎使用寿命和汽车大修里程的同时降低油耗。此外，沥青道路的养护费用与材料费用也低于传统砂石水泥路面。对优质道路沥青材料的需求促使研究人员设法提升沥青材料的性能，目前主要通过添加废胶粉等高分子物质[1]或石油胶质、糠醛抽出油、芳烃油等其他来自石油的成分[2]来实现，而对沥青材料本身结构与性能之间的关系并不明确。探索沥青的组成、结构与物理性质之间的定量关系，以实现对沥青材料的科学认识，进而根据实际使用环境和性能要求调整沥青的分子组成，这其中有很大的研究空间。

沥青材料的复杂性主要来自2个方面：沥青分子组成的多样性和这些分子在介观尺度构成结构的复杂性。20世纪40年代，Saal等[3]通过测定沥青恒力应变、弹性恢复和松弛等黏弹性特征，提出沥青实际是溶胶-凝胶(Sol-Gel)混合结构的观点；但直到20世纪90年代，受限于表征技术，沥青材料微观构成和物理性质及其内在关系的研究进展缓慢。21世纪以来，多种先进的表征手段被引入沥青的结构研究，从沥青中分离出的拟组分(Pseudo-component)在小分子溶剂中和实际沥青材料中形成的微结构入手，逐步揭示多层次微结构与沥青性能之间的关系。X射线和中子小角散射检测显示，在良溶剂中沥青质分子以平行堆叠形式自发形成结构参数相对固定的，以稠合芳香环为核心，外围是烷基取代基的盘状结构[4-5]。这些盘状微结构进一步聚集形成分形簇[6]，Chausoontornyotin等[7]建议将光学显微镜检测下限(≤0.5 μm)尺度的分形簇作为介观分形结构形成的指标。除了在溶剂环境中，纯沥青质在云母-空气界面上也会自发形成不同结构的聚集体[8]。

通过原子力显微镜(Atomic force microscopy, AFM)可观察到沥青材料内部在微米尺度上有明显的相边界[9]。Loeber等[10]通过AFM观察到，沥青经过脱油相处理(Deoiling process)的试样片介观尺度上出现由沥青质聚集而成约100 nm的微结构，这些微结构进一步聚集交联呈网状结构，形成沥青材料的骨架结构。这些研究表明，沥青在微米尺度上存在明显的分相，因此应考虑各相的分子组成、微结构及其对沥青材料的物理性质和宏观性能的影响。

沥青材料在力学性能上表现出有别于金属或常温下橡胶材料的特性。在AFM实验中，当对沥青材料施加正弦载荷时，应力信号与应变反馈之间存在相位差，且在不同的相中相位差有着明显差异。由此证明，沥青材料介观尺度上不同微结构的力学性能存在多样性，同时这些不同的微结构共同影响沥青的材料性能[3,11]。宏观尺度上的剪切流变仪实验和微观尺度上AFM探针敲击实验，将沥青应力形变分解为弹性形变和塑性形变，用贮能模量和损耗模量分别对复数模量中的实部和虚部进行应力-应变关系的定量描述。

在不同的温度或老化时间下，沥青材料的分相区域会发生变化，各区域的应力-应变响应也会随之改变。Rebelo等[12]观察发现，沥青各相之间的边界随着老化的进行更加明显，高贮能模量相从分散簇状分布逐渐趋于连续，形成类似交联的网状骨架结构。Fischer等[13]研究认为，这一高贮能模量相是沥青材料的骨架结构，主要由沥青质微结构聚集而成；而在一些蜡质含量丰富的沥青中，这些高贮能模量相内部又会出现沥青质和饱和分交替有序排列的结构，根据其AFM形状特点称为高低错落相(Catana-phase)或蜂型结构(Bee-structure)。虽然高贮能模量相的应力响应具有弹性和塑性混合的复杂应变特征，但在常温下(303 K)以弹性形变为主，相探原子力显微镜(Phase-detection atomic force microscopy, AFM-PDM)测试显示，高贮能模量相在沥青的工作温区(253～353 K)的应力-应变特征和硬度会发生变化，拓扑形貌也会发生明显变化[13]。Masson等[14]在201～295 K的广泛温区下用冷冻电镜观察到沥青各相有不同的玻璃化转变温度Tg。研究显示，围绕高贮能模量相的周相(Peri-phase)主要由芳香类分子构成，Tg为243～263 K[15]；处于周相外围的邻相(Para-phase)主要由饱和烃类构成，为高损耗模量区，218 K下会析出结构相对有序的盐相(Sal-phase)在此温度上下会发生明显的收缩[15-16]。

笔者将高贮能模量相作为研究对象，探索沥青质分子结构与沥青材料应力-应变性质的关系。构成高贮能模量相的沥青质是一类高度芳香性、结构复杂的石油大分子，也是沥青材料中的标志性分子，其复杂的分子结构与材料性能之间的关系尚不明确。通过研究高贮能模量相在不同温度和不同分子组成时应力响应的特征，研究影响沥青材料性能的重要因素，同时探索沥青材料结构-性能关系研究新的可行方案和思路。

1 研究模型与方法

1.1 沥青质模型分子

沥青质是根据正构烷烃中不溶性划分出的重质石油组分。从分子结构上，沥青质的相对摩尔质量、不饱和度、杂原子含量、稠环缩合方式等均有不同，这使沥青质在物理性能上展现出不同程度的差别。现有分离手段既无法也无必要将沥青中数以万计不同种类的沥青质分子进行分子水平上的分离，更无法对每种分子进行相关物理性能的测定。因此，可行和有效的方法是以模型分子为对象，用分子动力学模拟方法对每种模型分子在不同环境和应力载荷下的应变响应进行模拟，由此揭示沥青质的不同结构对材料性能的影响。

沥青质模型分子如图1所示。Schuler在低温真空环境下对沥青质单分子采用AFM进行原子分辨率成像(Atomic-resolution imaging)，并用扫描隧道显微技术(Scanning tunneling microscopy)进行分子轨道成像(Molecular orbital imaging)，绘制出一系列沥青质分子的稠合芳香环骨架结构[17]，并通过大气压光电离耦合傅里叶变换离子回旋共振质谱(Atmospheric pressure photoionization coupled to Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrum, APPI FT-ICR MS)得到不同沥青质分子的碳数和等效双键数(Double bond equivalents, DBE)，分析不同结构沥青质分子在沥青中的相对含量[18]。图1所示的As1和As3是2种相对含量丰富的沥青质分子，这2种分子的芳香稠环多为渺位缩合(cata-Condensation)，As3分子一端有6个迫位缩合环(peri-Condensation)；为了研究不同稠环缩合方式的沥青质构成的高贮能模量相的应力-应变响应的特点，笔者将迫位缩合程度很高的沥青质分子As4也作为模型化合物进行研究。为研究饱和烷基侧链的影响，与As1分子相同稠合芳香环的2种模型分子As1b与As1c也作为笔者的研究对象。As2是富含杂原子的沥青质分子，AFM显示As2中有3个未知杂原子共轭五元环，在模型分子As2、As2b和As2c中分别用S、C和N取代，形成噻吩环、环戊二烯环和吡咯环，以此研究杂原子对沥青质应力-应变响应的影响。利用Clar共振式估算沥青质分子的稳定性，孤立双键碳原子数与芳香六隅共振碳(Aromatic sextet resonant carbon)数量的比值(C比值)越低，表明分子的稳定性越高，出现在混合样品中的概率越大，即Y规则[19]。As1、As2和As3的C比值均约为0.4，属于文献记载的稳定分子；As4的C比值相对较高，实验也证明这类分子不易出现在石油沥青中。

图1 沥青质模型分子结构Fig.1 Model molecular structures of asphaltene molecules(a) Totally cata-condensed asphaltene (As1); (b) Sulphuric asphaltene (As2); (c) Partly cata-condensed asphaltene (As3);(d) Totally peri-condensed asphaltene (As4); (e) As1 without alkyl side chains (As1b); (f) As1 with long alkyl side chain (As1c);(g) Hydrocarbon asphaltene (As2b); (h) Nitrogenous asphaltene (As2c)As1, As2, As4 and As4 were observed by Atomic force microscope.[17-18]

1.2 分子动力学模拟方法

分子动力学模拟实验可以分为2个阶段：模型构建和应力施加。模型构建实现对沥青高贮能模量相在实际工作环境(250～353 K，1×10-4GPa)的相态模拟，并测量相态密度。应力施加通过固定应变法对高贮能模量相施加应力：对每个构建的模型施加一系列的应变，从而生成多个受力结构，通过有限差分近似估计模型的应力/应变比。在应力施加阶段模型结构不进行重新优化，直接在已构建的模型中进行。

施加应变包括正向应变和切向应变，沿模型盒子的正向和切向分别施加一系列固定应变，通过系统平衡时的内应力计算不同模型分子构成的高贮能模量相在不同温度下的应力-应变比。正向应力与应变关系测定类似杨氏模量测定方法，但所得的应力-应变比值的属性不同于经典弹性材料，而是体系发生黏弹性形变的结果；形变贡献以弹性形变为主，但塑性形变的贡献仍不能忽略，故与严格意义上的杨氏模量有所区别。切向应力-应变比值与严格定义的剪切模量的关系同理。为便于叙述，仍将上述2种应力-应变比值分别称为杨氏模量和剪切模量。

道路沥青样品中沥青的体积分数为5%～10%，其余为砂石等硬质骨料。尽管不同国家对道路沥青载荷试验的标准不同，但大多数标准的最大应变约为2×10-4[20]。道路沥青样品的形变试验中，硬质骨料的形变可以忽略不计；因此道路沥青试样形变可近似为沥青形变，实际应变约为0.005。道路沥青样品的应变试验通常经历数百次甚至上千次循环，需要兼顾沥青的强度和寿命2个因素，0.005这个最大应变兼顾了多次循环后沥青材料因蠕变等原因造成的性能下降。基于固定应变法的模拟实验不需要考虑沥青经历多次受力循环后的寿命问题，因此研究中沥青的最大应变设定为0.015，Yao等[21]在类似的研究中也采用了相同的应变最大值。

分子动力学模拟也有一定的局限性。模拟系统中分子数量远小于宏观体系，不足以遍历足够多的分子构象；塑性形变中应力-应变之比与形变速率有关，分子模拟控制的形变速率大于实际实验的形变速率；塑性形变过程本身也存在较强的随机性。这些局限性现阶段并不能全部解决，为尽量降低模拟结果因分子构象数量不足和塑性形变造成的随机性，对每个系统在相应的环境下进行多次模拟，以获得相对可靠的统计结果[21]。

1.3 实验方案

采用Material Studio 2017R2进行分子动力学模拟，力场采用COMPASS Ⅱ[22]，相互作用截断半径为1.55 nm。在无定形盒子(Amorphous cell)中放入100种模型分子作为高贮能模量相模型。为了突出不同结构的模型分子对高贮能模量相力学性质的影响，每个无定形盒子中只放入1种模型分子。一共选择了8种模型分子，分别生成8个盒子。分子动力学模拟流程概括如图2所示。

图2 分子动力学模拟及模量测量流程图Fig.2 Process schematic of phase molecular dynamics simulations and modulus measurement process

笔者研究沥青高贮能模量相在不同温度下的相态与力学性能变化，在下文的模拟流程说明中，如不特别强调适用温度，则所有模拟均分别在温度为250、273、293、313、333、353 K下进行。

模型构建阶段对每个盒子进行如下流程的动力学模拟：

(1)对盒子进行能量优化；

(2)对盒子在250～500 K下进行5次循环的退火过程；

(3)在1 GPa、NPT系综内对盒子进行体积收缩，整个过程花费500 ps，每步长1 fs，采用Nosé-Hoover恒温器和Andersen恒压器；之后在正则系综下进行200 ps，步长0.5 fs的动力学模拟以维持系统稳定，采用Nosé-Hoover恒温器；

(4)在1×10-4GPa、NPT系综内生成沥青工作环境下的高贮能模量相模型，总模拟时间5 ns，步长1 fs，采用Nosé-Hoover恒温器和Andersen恒压器；后在正则系综下进行200 ps，步长0.5 fs的动力学模拟以维持系统稳定，采用Nosé-Hoover恒温器。

由此获得无载荷的沥青质高贮能模量相模型，测量密度后进行下一步应力模拟实验。

对已构建并优化的相模型施加如1.2节所述的固定应变，最大应变设定为±0.015。考虑到沥青高贮能模量相在不同应变范围内由其黏弹性导致可能出现的模量差别，同时采用±0.005、±0.01和±0.03作为参考最大应变，若计算出的模量与±0.015 时的模量没有明显差距，则所得数值也予以采纳。应变的施加采用逐步施加法，在应变范围内取10个应变分别施加于模型盒子(例：最大应变设为±0.005时，分别计算应变分别为-0.005、-0.004、-0.003、-0.002、-0.001、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005共10个应变下的模量)。对每个模型盒子分别进行至少50次模拟运算，以此获得每种模型分子在不同温度下构成的无定形盒子的模量，即这些分子所构成的高贮能模量相的模量。

2 结果与讨论

2.1 沥青质组成的微结构和高贮能模量相的物理图景

沥青质分子堆积形成多层次微结构，最终在介观尺度形成高贮能模量相。分子动力学模拟可以直观展现沥青质成相的结构特点。不同沥青质分子间相互作用大小及构成的微结构均有所不同，但都遵循相似的规律。笔者以As1模型分子为例阐述这一规律。

图3为沥青质分子通过分子间相互作用堆积形成的各级结构。通过“岛式结构”模型可以形象地描述沥青质分子的结构[23]。沥青质的稠环芳香核平行错位堆积，通过π-π相互作用形成如图3(a)所示的二聚体。将2个沥青质分子的共轭芳香核抽象为2个平行面，π-π堆积表现为分子1(所有原子标注为青色)的共轭原子尽可能投影在分子2平面的六元芳香环中心，分子主轴取向呈一定夹角；错位平行堆叠符合π排斥最小原则[24]。有序错位堆叠在若干个沥青质分子形成的聚集体中仍然成立，尽管分子间取向和距离不如晶体结构规整，但在图3(b)中仍可观察到明显的有序结构。在近程有序的微结构中，沥青质稠合芳香环核略微形变偏离平面结构，饱和烷基侧链也增强了沥青质堆叠的随机性。这些近程有序微结构进一步聚集，形成图3(c)所示的高贮能模量相，在这一尺度水平上沥青质呈现出显著的随机排布。分子错位堆叠和饱和烷基侧链引入的分子间相对位置和取向的随机性在介观尺度下进一步累计，使整个体系无法观测到整体有序结构。笔者对高贮能模量相的密度、相态和模量的研究基于这一尺度进行。

As1—Totally cata-condensed asphaltene； In Figure 3(a), all the atoms of one asphaltene molecule are set to cyan;The layered structures formed by As1 asphaltene molecules in Figure 3(b) and Figure 3(c) were builtat 293 K, 0.1 MPa, the side length of amorphous cell is 4.725 nm.图3 As1沥青质分子堆积的各级结构Fig.3 Layered structures of As1 asphaltene molecules(a) Parallel dislocation stacking dimer; (b) Asphaltene microstructure of short range ordered accumulation;(c) A disordered structure formed by asphaltene molecules

2.2 沥青质稠环结构的影响

As1、As3和As4均为C50左右的稠环芳烃，其中As1是典型的渺位缩合稠环芳烃，As3为1个6环迫位缩合结构，As4则是高度迫位缩合分子。

图4给出As1、As3和As4这3种沥青质分子形成的高贮能模量相在沥青工作温度下的密度变化。从图4可以看出，在工作温度范围内，高贮能模量相密度随温度变化经历了1个或2个拐点，在拐点附近，相密度发生剧变。此外，拐点前后高贮能模量相密度与温度的关系也截然不同，高温一侧的密度对温度更敏感，即随着温度的上升，密度下降更快。这些拐点对应的是材料的相态转变温度：第一拐点对应玻璃化转变温度，第二拐点对应黏流温度。从石油沥青中分离出的沥青质混合物在常温下属于非晶态固体，主要成分为沥青质的高贮能模量相也应属于非晶态。温度升高使分子动能增大，使沥青质分子有序程度降低，分子堆积结构从相对有序紧密的玻璃态转变为更为松散的高弹态。高弹态下，分子自由体积随温度升高增加的程度大于玻璃态，表现为相态转变点高温侧密度对温度变化更敏感。As1的玻璃化转变温度约为273 K，As3和As4分别为313 K和293 K。对于有烷基侧链的As1分子，在高温下烷基侧链构型与堆积随机性比稠环更强，分子整体自由运动体积也更大，因此As1形成的高贮能模量相在沥青工作温度区间出现了2个拐点：当温度高于333 K时，达到相黏流温度，高贮能模量相由高弹态转变为分子运动自由度更高的黏流态，宏观表现为材料整体的软化。此时，沥青材料整体开始出现流体特性，这解释了Fischer等[13]发现的当温度高于333 K时沥青各相边界开始模糊，各相载荷响应特点趋于一致的现象。

图4 不同沥青质分子形成的高贮能模量相密度与温度的关系Fig.4 The relationship between densities of high storage modulus phases composed of different asphaltenes and temperatures(a) Totally cata-condensed asphaltene (As1)； (b) Partly cata-condensed asphaltene (As3)； (c) Totally peri-condensed asphaltene (As4)

图5为不同沥青质分子形成高贮能模量相的剪切模量和杨氏模量随温度变化关系。由图5可以看出，As1、As3和As4这3种沥青质分子形成的高贮能模量相的剪切模量和杨氏模量均随温度上升而下降，沥青高贮能模量相在高温下变软，受应力相同时形变增加。对于不同相态，剪切模量在相变点前后依旧保持随温度升高而下降的趋势，但杨氏模量则没有一定的数量关系。这是因为对于黏弹性物质而言，当物质相态自由度变大后塑性形变对表观杨氏模量产生不可忽视的贡献，这一贡献无法用简单的数量关系预测。对于含有烷基侧链的沥青质分子As1，玻璃态下杨氏模量和剪切模量对温度更加敏感，转变为高弹态后对温度的敏感度显著下降。对于迫位缩合程度较高且无烷基侧链的As3和As42种沥青质分子，2种相态模量对温度的敏感性差异不大。各模型分子形成的高贮能模量相的剪切模量和杨氏模量随温度变化拐点和密度-温度变化拐点一致，在相变温度前后相态物理性质变化显著，与AFM-PDM扫描得出的规律相符。具体来说，As1分子形成的高贮能模量相的玻璃化转变温度出现在273～293 K，黏流温度出现在333～353 K；As3和As4形成的高贮能模量相的玻璃化转变温度均出现在293～313 K。

As1—Totally cata-condensed asphaltene； As3—Partly cata-condensed asphaltene； As4—Totally peri-condensed asphaltene图5 不同沥青质分子形成高贮能模量相的剪切模量和杨氏模量随温度变化关系Fig.5 The relationship between shear/Young′s modulus of high storage modulus phases composed of different asphaltenes and temperatures(a) Shear modulus; (b) Young′s modulus

对剪切模量和杨氏模量数据的方差分析结果如表1所示。其中，杨氏模量测量方差明显大于剪切模量，这是由于黏弹性物质按照一定速率受到剪切时，其塑性形变损耗的应力和物质本身的黏度呈固定关系，而正向应力和塑性形变的关系随机因素较大。

表1 不同沥青质分子形成的高贮能模量相的模量数据方差Table 1 Modulus variances of high storage modulus phasescomposed of different asphaltenes

图6是不同沥青质组成高贮能模量相模型杨氏模量的各方向方差随温度变化关系。由于沥青质分子在玻璃态下排列相对有序，分子动力学模拟中有限的分子数量尚不足以提供充分的定向随机性，使不同方向杨氏模量因分子取向相对一致而产生差别，这些差别可以用各方向杨氏模量方差衡量。由图6可以看出，在As3和As4形成的高贮能模量相中，各方向上的方差随温度升高而明显减小，分子有序排列的各向异性随温度升高逐渐减弱，从另一个角度验证了高贮能模量相从玻璃态到高弹态的变化。As1形成的高贮能模量相在温度低于黏流温度时也符合该趋势，之后的方差急剧上升，原因正如上文所述：黏流态下塑性形变对应力-应变比的贡献急剧上升，正向应力-应变比的测定值和杨氏模量失去了近似的基础，该数据并不能作为参考。

As1—Totally cata-condensed asphaltene；As3—Partly cata-condensed asphaltene；As4—Totally peri-condensed asphaltene图6 不同沥青质组成相的杨氏模量各方向方差随温度变化关系Fig.6 The relationship between anisotropic Young′s modulusvariances of high storage modulus phases composed ofdifferent asphaltenes and temperatures

2.3 沥青质分子烷基侧链的影响

为研究沥青质分子烷基侧链对形成高贮能模量相应力-应变关系的影响，改变As1分子的烷基侧链，将As1分子的烷基侧链替换为甲基后得到模型分子As1b，将As1分子的2个烷基侧链去除后在其中1个位点上取代C31正构烷基侧链得到模型分子As1c。As1b是C40渺位缩合的无烷基侧链稠环芳香烃，As1c分子中芳香碳数目与饱和烷基碳数目已十分接近。

图7所示是As1、As1b和As1c模型分子形成的高贮能模量相密度-温度变化曲线。由图7可以看出，As1b高贮能模量相密度大于As1，而后者又大于As1c，表明正构烷基侧链越长，饱和碳含量越高，形成的高贮能模量相的密度越小。As1b高贮能模量相的玻璃化转变温度在293～333 K之间，温度区间较大，可能的原因：(1)分子动力学计算存在一定的随机误差，无法在这一范围内找出精确的密度-温度拐点；(2)非晶态物质相态变化没有特定的熔点，而是在一个温度区间内实现玻璃态向高弹态转变过程，因此难以准确测出相变温度。故As1b高贮能模量相的玻璃态转变温度需要结合模量的数据综合判断。As1c作为具有长正构烷基侧链的分子，在温度大于293 K时高贮能模量相的密度随温度下降增速。

图7 不同烷基侧链沥青质分子形成的高贮能模量相密度随温度变化关系Fig.7 The relationship between densities of high storage modulus phases composed of different alkyl substituted asphaltenes and temperatures(a) Totally cata-condensed asphaltene (As1)； (b) As1 without alkyl side chains (As1b)； (c) As1 with long alkyl side chain (As1c)

图8是不同烷基侧链沥青质分子形成的高贮能模量相剪切模量和杨氏模量随温度变化的关系。通过剪切模量和杨氏模量随温度变化的关系能够更好地判断相态转变温度。由图8可以看出，As1b高贮能模量相的玻璃化转变温度是333 K，远大于As1高贮能模量相的273 K。杨氏模量的变化趋势也能佐证这一结论。

As1—Totally cata-condensed asphaltene； As1b—As1 without alkyl side chains； As1c—As1 with long alkyl side chain图8 不同烷基侧链沥青质分子形成的高贮能模量相剪切模量和杨氏模量随温度变化关系Fig.8 The relationship between shear/Young′s modulus of high storage modulus phases composed of different alkyl substituted asphaltenes and temperatures(a) Shear modulus; (b) Young′s modulus

对于As1c而言，当温度大于293 K时，剪切模量发生骤降，之后在另一个相态中趋于平稳；杨氏模量则在这一温度点之后发生骤降，且降幅越来越大。不同烷基侧链取代沥青质组成高贮能模量相模型的杨氏模量各方向方差随温度变化关系见图9，所有模量测试数据的方差见表2。由图9和表2可以看出，As1c高贮能模量相杨氏模量方差在293 K之后发生剧烈无规律波动，相比之下As1b高贮能模量相杨氏模量方差则依旧符合上文发现的规律。由此可见，As1c高贮能模量相在293 K的相态转变是由高弹态转变为黏流态，该温度应当是As1c高贮能模量相的黏流温度，而其玻璃化转变温度可能低于笔者采用的最低温度250 K。

As1—Totally cata-condensed asphaltene；As1b—As1 without alkyl side chains；As1c—As1 with long alkyl side chain图9 不同烷基侧链取代沥青质组成相的杨氏模量各方向方差随温度变化关系Fig.9 The relationship between anisotropic Young′s modulusvariances of high storage modulus phases composed ofdifferent alkyl substituted asphaltenes and temperatures

表2 不同烷基侧链沥青质分子形成的高贮能模量相的模量数据方差Table 2 Modulus variances of high storage modulus phasescomposed of different alkyl substituted asphaltenes

2.4 沥青质分子中杂原子的影响

As2、As2b、As2c这3种分子均为C35左右的渺位缩合稠环芳香化合物，稠环缩合方式与模型分子As1类似，总碳数更少。含杂原子的沥青质分子As2和As2c形成的高贮能模量相密度大于仅由碳、氢2种元素构成的As2b高贮能模量相的密度。

图10是As2、As2b和As2c这3种沥青质分子形成的高贮能模量相的密度-温度关系。由图10可以看出，As2b与同为渺位缩合无烷基侧链稠环芳香烃As1b所形成的高贮能模量相密度-温度关系相似，在273和313 K处各有1个相态变化点，分别为玻璃化转变温度和黏流温度。含氮杂环沥青质分子As2c形成的高贮能模量相则只有313 K 1个相态变化点。含硫杂环沥青质分子As2形成的高贮能模量相的密度-温度曲线则相对平缓，仅在313 K处有1个不明显的相态变化点。

图10 不同杂原子沥青质分子形成的高贮能模量相密度随温度变化关系Fig.10 The relationship between densities of high storage modulus phases composed of different heteroatomic substituted asphaltenes and temperatures(a) Sulphuric asphaltene (As2)； (b) Hydrocarbon asphaltene (As2b)； (c) Nitrogenous asphaltene (As2c)

图11是As2、As2b和As2c这3种分子形成的高贮能模量相的模量-温度关系。由图11可以看出，As2b形成的高贮能模量相的模量-温度曲线拐点与密度-温度曲线同步，As2b高贮能模量相的玻璃化转变温度为273 K，在313～333 K时逐渐转变为黏流态。As2c高贮能模量相的2种模量-温度曲线在273～333 K区间内的拐点不完全一致，综合来看该相在这一温度区间为高弹态，玻璃化转变温度为273 K，黏流态相变温度在313～333 K之间，超出这一温度范围后杨氏模量出现异常上升。

As2—Sulphuric asphaltene； As2b—Hydrocarbon asphaltene； As2c—Nitrogen asphaltene图11 不同杂原子沥青质分子形成的高贮能模量相的剪切模量和杨氏模量随温度变化关系Fig.11 The relationship between shear/Young′s modulus of high storage modulus phases composed ofdifferent heteroatomic substituted asphaltenes and temperatures(a) Shear modulus; (b) Young′s modulus

表3展示的是各高贮能模量相剪切模量和杨氏模量数据的方差。图12是含不同杂原子沥青质分子形成的高贮能模量相杨氏模量各方向方差随温度变化的关系。由图12可以看出，综合各方向杨氏模量方差，As2b、As2c形成的高贮能模量相在333 K以上均出现杨氏模量取向方差的随机波动，显示出显著的塑性形变特征。由此推测，As2b、As2c形成的高贮能模量相在313 K以上已经更倾向于流体状态。含硫沥青质分子As2与其他2种分子不同，形成高贮能模量相的密度和剪切模量在313 K以下变化很平稳，在313 K处只有1个不明显的转折。杨氏模量的变化则相对更加明显，在333 K时应力-应变比陡然上升，在353 K时又回落，综合方差分析可以判断313～333 K为该分子的黏流温度区间。

表3 含不同杂原子沥青质分子形成的高贮能模量相的模量数据方差Table 3 Modulus variances of high storage modulus phasescomposed of different heteroatomic substituted asphaltenes

As2—Sulphuric asphaltene； As2b—Hydrocarbon asphaltene；As2c—Nitrogen asphaltene图12 含不同杂原子沥青质分子形成的高贮能模量相杨氏模量各方向方差随温度变化关系Fig.12 The relationship between anisotropic Young′smodulus variances of high storage modulus phasescomposed of different heteroatomic substitutedasphaltenes and temperatures

3 结 论

(1)通过分子动力学模拟，对沥青质分子结构和形成的高贮能模量相的相态和力学性质关系进行研究。沥青质分子形的高贮能模量相呈非晶态，其应力-应变特性可从多次模拟实验获得大量数据分析得出。高贮能模量相在沥青的工作温度区间内弹性应变处于优势地位，正向和切向应力-应变比可以近似为该相的剪切模量和杨氏模量。分子动力学模拟结果显示，不同沥青质分子构成的高贮能模量相密度、剪切模量、杨氏模量随温度変化曲线具有可观的一致性，通过分子动力学模拟研究高贮能模量相的相态在不同温度下的特征和变化趋势是可行的。

(2)在对沥青的研究中应当考虑沥青质的分子多样性。沥青质分子中，芳香环的稠合方式、烷基侧链和杂原子等结构因素对形成高贮能模量相的力学性质和相态特征均有影响，从而影响沥青材料的使用性能。温度升高时，不同沥青质分子形成的高贮能模量相会经历从玻璃态到高弹态的相变过程，有的会进一步转变为流体特征明显的黏流态。不同沥青质形成的高贮能模量相的相态转变温度与沥青质分子结构有关。当温度跨越玻璃化转变温度和黏流温度时，沥青质形成的高贮能模量相密度和模量会发生突变，同时对温度的敏感性也会发生变化。这些区别与沥青质分子结构的差异密切相关。由此，不同结构的沥青质通过影响作为沥青材料“骨架”的高贮能模量相的温度-力学性质，影响着沥青材料的使用性能。

(3)通过定量描述沥青质对沥青使用性能的影响，在生产中可以根据实际的工作温度和载荷需求，对道路沥青中沥青质成分进行优化和调节，或通过有理论指导的掺杂与改性，提升沥青的品质。笔者仅研究了沥青中的高贮能模量相，同时选择的沥青质模型化合物数量有限，在未来的工作中可以采用相似的方案对沥青的其他相进行构效关系研究，同时考虑更多的模型分子，从而搭建更加完整的沥青构效关系模型。