H-Beta酸改性对甲苯叔丁基化性能的影响

王园园， 宋 华， 王雪芹， 张 梅， 王文艺， 朱天汉

(东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

酸处理改性能有效调变分子筛的孔道结构和酸性质，能有效解决上述问题。酸处理过程最常用的是无机酸，作为小分子酸，尺寸小，在分子筛孔道中阻力小，扩散速率快，能有效深入到孔道内部进行脱铝[10]。杨晓光等[11]发现采用硫酸处理H-beta分子筛可有效提高其催化活性。刘晓玲等[12]采用盐酸处理HEU-1分子筛时发现，盐酸只能脱除HEU-1分子筛的非骨架铝，调变弱酸中心；但与水热处理结合后，能同时调变HEU-1分子筛的酸类型和酸密度，产生介孔。白国义等[13]发现，磷酸改性的H-beta分子筛的弱酸含量降低，但其中强酸酸量显著增加，反应活性增强。但无机酸酸性过强，易破坏分子筛的骨架结构，且反应中铝物种易残留在孔道内部无法脱除，应用受到限制。有机酸通过络合作用，可缓慢地将铝物种从骨架中脱出，从而有效提高分子筛的硅/铝比、丰富微孔和介孔，减少副反应、改善分子筛的稳定性[14]。Bai等[15]采用草酸改性H-beta分子筛，并将其用于催化苯甲醚和三氯乙醛烷基化。与未改性的H-beta分子筛相比，草酸改性H-beta分子筛表现出了更高的活性(79.0%)和选择性(93.7%)，且可多次再生和循环利用。李君华等[16]采用草酸、酒石酸等有机酸对HZSM-5分子筛进行改性，在甲醇芳构化反应中表现优良。毛艳红等[17]将HZSM-5分子筛先用NaOH溶液处理，再用柠檬酸溶液酸洗制备了多级孔HZSM-5分子筛，并在噻吩烷基化反应中表现出优异的性能。笔者采用不同种类的酸对H-beta分子筛进行酸处理改性，考察了酸改性H-beta分子筛催化甲苯和叔丁醇的Friedel-Craft烷基化反应的催化活性，揭示了无机酸和有机酸改性对H-beta分子筛结构和酸性质的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

H-beta分子筛原粉，SiO2/Al2O3摩尔比为25，山东立元化工厂产品；甲苯，AR，沈阳化学试剂厂产品；叔丁醇(TBA)，AR，上海麦克林生化科技有限公司产品；环己烷，AR，济南创科化学有限公司产品；柠檬酸、酒石酸、乙酸、磷酸、硝酸、盐酸，均为AR，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 酸改性H-beta分子筛的制备

H-beta分子筛原粉在500 ℃下焙烧5 h除去杂质，将焙烧后的H-beta分子筛与摩尔浓度为0.25 mol/L的不同种类酸按1 g∶10 mL的比例混合，室温下搅拌24 h，过滤、洗涤至中性，所得样品在120 ℃烘干12 h，在550 ℃焙烧4 h。用柠檬酸、酒石酸、乙酸、磷酸、硝酸、盐酸处理后的H-beta分子筛分别标记为CA/H-beta、TA/H-beta、AA/H-beta、PA/H-beta、NA/H-beta、HA/H-beta。

1.3 酸改性H-beta分子筛的表征

采用X射线衍射仪(D/max-2200PC，Rigaku公司产品)对分子筛的物相结构进行表征；采用X射线荧光光谱仪(SRS 3400型，Bruker公司产品)测定分子筛的Si/Al摩尔比(简称Si/Al比)。采用场发射扫描电子显微镜(ΣIGMA，Zeiss公司产品)对分子筛的微观形貌进行表征；采用透射电子显微镜(JEM-1010型，JEOL公司产品)对分子筛的微观孔道结构进行表征；采用红外光谱仪(Tensor 27型，Bruker公司产品)对分子筛进行红外表征；采用比表面积及空隙分析仪(NOVA2000e型，Quantachrome公司产品)对分子筛的孔结构进行测定；采用Chembet-3000型全自动化学吸附仪(Chembet-3000型，Quantachrome公司产品)对分子筛进行氨气程序升温脱附分析。采用FT-IR仪(Tensor 27型，Bruker公司产品)对分子筛进行吡啶吸附测定。

1.4 酸改性H-beta分子筛的活性评价

酸改性H-beta分子筛的活性评价在高温高压反应釜中进行。活性评价条件为：180 ℃、自生压力、甲苯10 mL (94 mmol)、叔丁醇27 mL(283 mmol)、酸改性H-beta分子筛用量1.0 g、溶剂(环己烷)用量60 mL。反应产物用GC-14型气相色谱仪(氢火焰离子检测器)进行分析，色谱分析条件为：SE-30毛细管柱，0.25 mm×50 m，初始柱温60 ℃，停留1 min，再以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃，停留10 min。

2 结果与讨论

2.1 不同酸改性H-beta分子筛的表征

(1) NA/H-beta; (2) HA/H-beta； (3) PA/H-beta;(4) AA/H-beta; (5) TA/H-beta; (6) CA/H-beta; (7) H-beta图1 H-beta及经不同酸处理后的H-beta分子筛样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of H-beta zeolite and theH-beta zeolites modified with different acids

表1 H-beta及经不同酸处理后的H-beta分子筛样品的化学组成和酸性质Table 1 Chemical composition and acid properties of H-beta zeolite and the H-beta zeolites modified with different acids

图2为经不同酸改性后的H-beta分子筛扫描电镜照片。由图2可以看出，经不同酸改性后的H-beta分子筛基本上都保持了H-beta分子筛的整体形貌[5]，形状规整，粒度较为均匀，平均粒径为200～300 nm。但经不同酸改性后的H-beta分子筛晶粒表面都出现了不同程度的刻蚀现象。

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图2 不同酸处理后的H-beta分子筛样品的SEM照片Fig.2 SEM images of H-beta zeolites modified with different acids(a) NA/H-beta; (b) HA/H-beta; (c) PA/H-beta; (d) TA/H-beta; (e) AA/H-beta; (f) CA/H-beta

由XRD和SEM表征结果可知，柠檬酸改性后的H-beta分子筛表面虽然出现了部分刻蚀现象，但其相对结晶度却有所增加，因此有必要对其孔道结构进行进一步表征。图3为H-beta和CA/H-beta分子筛的TEM照片。由图3可知，与H-beta分子筛相比较，CA/H-beta分子筛中的晶格条纹依然清晰可见，且孔道结构分布均匀，表明经柠檬酸处理后的CA/H-beta分子筛仍然具有较高的相对结晶度[22]，这与XRD表征结果相吻合。

图3 H-beta和CA/H-beta分子筛样品的TEM照片Fig.3 TEM images of H-beta zeolite and CA/H-beta zeolite(a) H-beta； (b) CA/H-beta

经不同酸改性后的H-beta分子筛的FT-IR谱图见图4。由图4可知，H-beta分子筛在波数为1224、1089、796、621、573和525 cm-1处出现振动峰，分别对应硅氧四面体外部联接反对称伸缩振动峰、硅氧四面体内部反对称伸缩振动峰、硅氧四面体内部对称伸缩振动峰、双六元环振动峰、双五元环振动峰及双四元环振动峰。而酸改性后的H-beta分子筛与H-beta分子筛的特征吸收振动峰差别不大，说明0.25 mol/L的酸改性未对H-beta分子筛的骨架结构造成破坏，这与XRD分析结果相符合[23]。但位于波数1089 cm-1处的硅氧四面体内部反对称伸缩振动峰在无机酸(盐酸、硝酸和磷酸)和有机酸(酒石酸、乙酸和柠檬酸)作用下出现了不同方向的移动。因为硅氧四面体内部反对称伸缩振动峰的位置与H-beta分子筛中骨架铝的含量有关，当骨架铝含量增加时，该峰振动谱带向低频方向移动(红移)；当骨架铝含量降低时，该峰振动谱带向高频方向移动(蓝移)[24]。当采用无机酸(盐酸、硝酸和磷酸)对H-beta分子筛进行改性时，由于无机酸的酸性较强，对骨架铝的破坏作用较大，骨架铝含量下降，导致硅氧四面体内部反对称伸缩振动峰的振动谱带从1089 cm-1处蓝移至1092 cm-1处；当采用乙酸对H-beta分子筛进行改性时，由于乙酸的酸性较弱，对骨架铝的破坏作用较小，因而该峰振动谱带未发生明显变化(1089 cm-1处)；而酒石酸和柠檬酸因为含有羟基，在脱铝的同时发生了补铝现象，使得骨架铝含量有所增加，硅氧四面体内部反对称伸缩振动峰的振动谱带发生红移，酒石酸和柠檬酸改性后的H-beta分子筛中该峰从1089 cm-1处分别红移至1088、1086 cm-1处，说明柠檬酸的补铝效果较强。

(1) NA/H-beta; (2) HA/H-beta; (3) PA/H-beta;(4) TA/H-beta; (5) AA/H-beta; (6) CA/H-beta; (7) H-beta图4 H-beta及经不同酸处理后的H-beta分子筛样品的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of H-beta zeolite and theH-beta zeolites modified with different acids

(1) NA/H-beta; (2) HA/H-beta; (3) PA/H-beta;(4) AA/H-beta; (5) TA/H-beta; (6) CA/H-beta; (7) H-beta图5 H-beta及经不同酸处理后的H-beta分子筛样品的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD profiles of H-beta zeolite and theH-beta zeolites modified with different acids

经不同酸改性后H-beta分子筛样品的Py-IR谱图见图6所示。由图6和表1可知，经不同酸改性后的H-beta分子筛样品的总酸量均有所下降，但无机酸改性后的H-beta分子筛的总酸量下降幅度更大，这与NH3-TPD分析结果相符合。此外，酸脱铝改性可以有效调变分子筛中B酸和L酸的酸量。由文献可知[5,24]，B酸与骨架铝的含量有关，而L酸与非骨架铝的含量有关。由表1可以看出，经无机酸改性后的H-beta分子筛中B酸和L酸同时减少，总酸量降低，B酸酸量与L酸酸量的比值也有所下降。这说明无机酸改性能同时脱除H-beta分子筛中的骨架铝和非骨架铝，但显然B酸酸量下降幅度更大，这也是导致经无机酸改性后的H-beta分子筛活性下降的主要原因。经有机酸改性后的H-beta分子筛中L酸酸量有所降低，而B酸酸量除了经乙酸改性后H-beta分子筛样品略有下降外，经酒石酸和柠檬酸改性后的H-beta分子筛样品中B酸酸量反而有所增加，因而总酸量下降幅度相对较小。这是因为有机酸和铝物种存在相对较强的络合作用，能优先脱除分子筛孔道内部的无定型铝和非骨架铝，使L酸酸量下降[26]。而酒石酸和柠檬酸的补铝作用能将损失的B酸酸量得以补充甚至提高，因而有机酸总酸量变化幅度较小。

(1) NA/H-beta; (2) HA/H-beta; (3) PA/H-beta;(4) TA/H-beta; (5) AA/H-beta; (6) CA/H-beta; (7) H-beta图6 H-beta及经不同酸处理后的H-beta分子筛样品的Py-IR谱图Fig.6 Py-IR profiles of H-beta zeolite and theH-beta zeolites modified with different acids

2.2 机理分析

2.2.1 H-beta分子筛骨架脱铝机理

图7 H-beta分子筛的骨架脱铝机理Fig.7 Mechanism of dealumination on the framework of H-beta zeolite

2.2.2 H-beta分子筛骨架补铝机理

与无机酸相比，一些有机酸(如柠檬酸等)在对H-beta分子筛改性时，能在脱铝的同时实现补铝，且遵循同晶取代机理。图8为H-beta分子筛骨架补铝机理。柠檬酸中不但含有羧基，还含有羟基，羟基使脱除的骨架铝物种与柠檬酸之间的螯合程度降低。因此，一部分铝物种在柠檬酸水溶液中能以Al3+和Al(OH)2+等阳离子的形式存在。在H+的作用下，Al3+和Al(OH)2+水解生成的Al(OH)4-能重新进入H-beta分子筛骨架内部，实现了补铝[18]。

图8 H-beta分子筛骨架补铝机理Fig.8 Mechanism of realumination on the framework of H-beta zeolite

2.3 酸改性H-beta分子筛的活性评价

不同酸处理后的H-beta分子筛样品的催化性能如表2所示。由表2可知，甲苯和叔丁醇烷基化反应产物主要为对叔丁基甲苯(4-TBT)、间叔丁基甲苯(3-TBT)以及少量的3,5-二叔丁基甲苯(3,5-DTBT)，而无临叔丁基甲苯(2-TBT)生成。从反应机理上看，在苯环上的亲电取代反应中，甲基作为邻对位定位基，使得碳正离子更易进攻其对位和邻位。但叔丁基正碳离子因为体积较大，空间位阻大，故而无法进攻临位生成2-TBT。但烷基化反应通常需要在高温高压下进行，4-TBT易发生异构化反应生成热力学更加稳定的3-TBT。此外，当苯环上引入叔丁基后，苯环的活性增强，也会生成少量过烷基化产物3,5-DTBT。

由表2还可以看出,经不同酸处理后的H-beta分子筛的催化活性差异较大。PA/H-beta、NA/H-beta、HA/H-beta分子筛催化活性较H-beta分子筛明显降低，而CA/H-beta、TA/H-beta、AA/H-beta分子筛催化性能则高于H-beta分子筛。由NH3-TPD和Py-IR分析可知，无机酸改性会造成H-beta分子筛的总酸量下降，因而分子筛活性下降。相同摩尔浓度下(0.25 mol/L)，盐酸和硝酸的酸性更强，因而其脱铝效果更明显，H-beta分子筛总酸量更低，HA/H-beta和NA/H-beta分子筛催化活性很差。Zhao等[27]认为，Friedel-Crafts烷基化反应过程中，分子筛的主要活性中心是弱酸中心，但中强酸对催化活性起了重要的促进作用。有机酸(柠檬酸、酒石酸)改性虽然一定程度上降低了H-beta分子筛的弱酸酸量，但却有效地增加了其中强酸酸量，从而有效提高了分子筛的催化活性[27]，其中以柠檬酸性的效果最高。另外，有机酸改性能有效降低强酸酸量，因而抑制了异构化反应的发生，从而提高了4-TBT选择性。

表2 H-beta及经不同酸处理后的H-beta分子筛样品的催化性能比较Table 2 Comparison of catalytic performance between H-beta zeolite and the H-beta zeolites modified with different acids

2.4 烷基化反应条件的优化

由2.3节活性评价结果可知，经不同酸处理后的H-beta分子筛中，CA/H-beta分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的活性最好，对位选择性最高。因此，选取CA/H-beta分子筛为催化剂，对甲苯和叔丁醇烷基化反应条件进行优化。

2.4.1 分子筛用量对烷基化反应的影响

CA/H-beta分子筛用量对甲苯和叔丁醇烷基化反应的影响见图9所示。由图9可知,当CA/H-beta分子筛用量较少时，甲苯转化率不高，说明能够用于催化烷基化反应的酸性活性中心较少。随着CA/H-beta分子筛用量的增加，甲苯转化率先增大后降低。当CA/H-beta分子筛用量为1.0 g时，甲苯转化率最大；继续增加CA/H-beta分子筛用量，甲苯转化率反而下降。这可能是因为当CA/H-beta分子筛用量过大时，较短时间内叔丁醇大量脱水生成异丁烯，过量的异丁烯在高温高压下发生聚合反应生成低聚物堵塞孔道，导致CA/H-beta分子筛失活，甲苯转化率下降[28]。另外，由于H-beta分子筛的粒径较小，因而外表面活性中心相对较多，过多的外表面酸性中心使对叔丁基甲苯(4-TBT)发生异构化生成间叔丁基甲苯(3-TBT)的几率增加，从而降低了其对位选择性[29]。

图9 分子筛用量对甲苯和叔丁醇烷基化反应的影响Fig.9 Influence of zeolite amount on alkylation oftoluene with tert-butyl alcohol (TBA)Conditions： n(TBA)/n(Toluene)=3；V(Hexamethylene)=60 mL； T=180 ℃； t=4 h

2.4.2 原料摩尔比对烷基化反应的影响

原料摩尔比对甲苯和叔丁醇烷基化反应的影响如图10所示。由图10可知，甲苯的转化率随着叔丁醇和甲苯摩尔比的增大而增大，当叔丁醇和甲苯的摩尔比为3时，甲苯转化率达到最大，继续增大其摩尔比，甲苯转化率反而下降。这是因为：适当过量的叔丁醇有利于烷基化反应向正方向进行，促进甲苯转化，且适当过量的叔丁醇能够有效抑制对叔丁基甲苯脱烷基化反应，从而提高甲苯转化率[30]。但叔丁醇用量不宜过高，过多的叔丁醇在酸性中心下生成异丁烯，异丁烯在高温高压下发生聚合反应，生成低聚物覆盖在酸性中心上，堵塞孔道，导致分子筛失活[28,31]。

图10 叔丁醇与甲苯摩尔比对甲苯和叔丁醇烷基化反应的影响Fig.10 Influence of molar ratio of TBA to toluene onalkylation of toluene with tert-butyl alcohol (TBA)Conditions： m(Catalyst)=1.0 g；V(Hexamethylene)=60 mL； T=180 ℃； t=4 h

2.4.3 反应温度对烷基化反应的影响

反应温度对甲苯和叔丁醇烷基化反应的影响如图11所示。由图11可以看出，甲苯的转化率随着反应温度的升高而增加，当反应温度为180 ℃时，甲苯转化率达到最大(67.1%)，继续升高反应温度，甲苯的转化率反而下降。这是因为，一方面，当反应温度过高时，叔丁基甲苯脱烷基化反应加剧，甲苯转化率下降[28]。另一方面，异丁烯在高温高压下易发生聚合反应，生成低聚物附着在分子筛表面，使得分子筛失活，分子筛活性下降[29]。此外，从图11 还可以看出，当反应温度过高时，4-TBT的对位选择性下降，这是因为3-TBT在热力学上更加稳定，高温下4-TBT易发生异构化反应生成3-TBT[32]。

图11 反应温度对甲苯和叔丁醇烷基化反应的影响Fig.11 Influence of reaction temperature on alkylationof toluene with tert-butyl alcohol (TBA)Conditions： m(Catalyst)=1.0 g； n(TBA)/n(Toluene)=3；V(Hexamethylene)=60 mL； t=4 h

2.5 CA/H-beta分子筛的再生循环使用性能

分子筛的再生循环使用性能的好坏是其能否工业化应用的重要指标。图12为CA/H-beta分子筛的再生循环使用性能。甲苯和叔丁醇烷基化反应结束后，使用离心机将CA/H-beta分子筛从反应体系中分离出来，经无水乙醇洗涤数次后，在110 ℃下活化24 h备用。由图12可知，活化后的CA/H-beta分子筛在烷基化反应过程中依旧保持较高的反应活性。连续使用5次再生后，甲苯转化率仅从67.1%下降至55.2%，对位选择性基本维持不变，说明CA/H-beta分子筛稳定性较好。

图12 CA/H-beta分子筛的再生循环使用性能Fig.12 Regeneration cycle performance of CA/H-beta zeoliteConditions： m(Catalyst)=1.0 g； n(TBA)/n(Toluene)=3；V(Hexamethylene)=60 mL； T=180 ℃； t=4 h

3 结 论

(1)H-beta(SiO2/Al2O3摩尔比为25)分子筛经无机酸和有机酸改性后，分子筛的骨架结构均无明显变化，但酸量和酸强度存在较大差异。

(2)无机酸过强的酸性导致H-beta分子筛中的铝物种大量流失，酸性中心数量减少，催化活性下降。而有机酸酸性相对较弱，且对Al物种有较强的络合能力，能优先脱除孔道中的非骨架铝，起到疏通孔道的作用。此外，酒石酸和柠檬酸还有羟基，能在脱铝的同时发生补铝，虽然弱酸量有所下降，但对烷基化有利的中强酸和B酸酸量却明显增加，催化活性增强。

(3)经不同酸处理后的H-beta分子筛中，CA/H-beta分子筛具有最好的催化活性，在180 ℃、n(叔丁醇)/n(甲苯)=3、CA/H-beta分子筛1.0 g、溶剂(环己烷)60 mL的条件下反应4 h，甲苯转化率可达67.1%，对叔丁基甲苯(4-TBT)选择性高达80.5%。CA/H-beta分子筛重复使用5次，催化活性依旧较高。