离子色谱法测定高盐工业废水中含氟有机酸的含量

李 杰，杨先武，翟梅菊，郑 刚，刘勇营

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

近年来，随着空调、冰箱的需求增加（含氟替代品需求变大），各种含氟特种材料需求量变大（含氟聚合物和含氟橡胶增长明显），及含氟精细化学品和药品的广泛应用，氟化工得到了进一步发展。由于氟化工工艺的特殊性，导致生产中排放的部分废水为高浓度含盐有机废水[1]，如氟精细化学品全氟己酮制备过程中产生含五氟丙酸钠的高盐有机废水，消耗臭氧层物质（ODS）替代品一氟甲烷制备过程中产生含硫酸盐的有机废水。

离子色谱法是一种简单、高效测定多种酸根离子的方法，尤其在含氟有机酸根离子检测方面，其灵敏度与检出限均较高。目前，离子色谱法检测石化废水中的有机酸[2]、离子色谱/直接电导法测定药物中含氟酸残留[3]、离子色谱法测定氟树脂涂料中可溶氟的含量[4]已有相关报道。此外，离子色谱法在职业卫生检测领域也有应用。美国国家职业安全与健康研究所制定的《分析方法手册》（第4 版）中建议对甲酸、氯乙酸、有机砷、硫化氢、无机酸（HF、HCl、HBr、HNO3、H3PO4、H2SO4）等多种物质测定均采用离子色谱法[5-6]。本文设计一种可以同时测定三种含氟有机酸根离子（三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸）含量的离子交换色谱柱法，并对其进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：赛默飞DionexTMAquionTM离子色谱系统。

试剂：三氟乙酸（纯度大于99.5%）、五氟丙酸（纯度大于99.0%），来自于中化蓝天氟材料有限公司；七氟丁酸（纯度大于99.0%）购置于阿拉丁试剂有限公司；无水碳酸钠、碳酸氢钠（分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司）；二次蒸馏水（自制）。

1.2 测定条件的优化

1.2.1 淋洗液种类的确定

本文采用离子色谱法测试高盐废水中含氟有机酸的含量，采用IonPac AS23 阴离子分离柱，通常使用HCO3-/CO32-浓度阴离子标准淋洗液，由于该淋洗液同时含一价和二价离子，又是较好的缓冲溶液，可同时淋洗一价和多价阴离子。改变HCO3-/CO32-浓度以及淋洗速度，在没有干扰的情况下，能将多种离子分离出来，分离时间一般小于15 min。

1.2.2 淋洗液中离子比例对洗脱的影响

保持HCO3-/CO32-淋洗液的总浓度为3.5 mmol/L，改变两种离子比例，配制三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸标准混合溶液（500 mg/L，下同）进样测定，淋洗液流速为1.0 mL/min。考察离子出峰的保留时间，结果表明：淋洗液中CO32-比例的提高，保留时间减少，越是后出峰的离子保留时间减小得越多。

1.2.3 淋洗液总浓度对洗脱的影响

保持HCO3-与CO32-的摩尔浓度比例为0.8:4.5，改变淋洗液总浓度，混合溶液离子浓度（500 mg/L）不变，淋洗液流速为1.0 mL/min，进样测定，随淋洗液总浓度的增加，保留时间缩短，在前面流出的离子缩短较少，越是后流出的离子缩短得越多。

1.2.4 淋洗液流速的影响

淋洗液中HCO3-的浓度为0.8 mmol/L，CO32-的浓度为4.5 mmol/L，混合溶液离子浓度（500 mg/L）不变，进样测定，改变淋洗液流速，色谱峰的保留时间如图1 所示。

图1 不同淋洗液流速下的出峰时间Figure 1 Peak time at different flow rates of eluent

由图1 可知，保留时间与淋洗液流速成反比，增加淋洗液流速对于缩短分析时间十分有效。当流速为1.2 mL/min 时，三氟乙酸与五氟丙酸分离度下降，所以选择1.0 mL/min 作为最佳流速。

1.2.5 抑制器电流的影响

将电流调至设定值，待基线走平，以三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸标准混合溶液（500 mg/L）进样测定，考察抑制器电流的变化对出峰面积的影响，结果见表1。

表1 抑制器电流对出峰面积的影响Table 1 The effect of suppressor current

由表1 看出，抑制器电流从20 mA 到48 mA变化时，三氟乙酸根离子、五氟丙酸根离子和七氟丁酸根离子的峰面积略有变化，但变化不大，根据峰面积最大响应，选择抑制器电流为30 mA。

1.2.6 最终条件的确定

经过上面的优化过程，最终选取的分析条件如表2 所示。

表2 分析参数设定Table 2 Analysis parameter settings

1.3 标准曲线与检出限

按优化选定的分析条件：淋洗液中HCO3-的浓度为0.8 mmol/L，CO32-的浓度为4.5 mmol/L，淋洗液流速为1.0 mL/min，抑制器电流为30 mA，配制系列各目标化合物的标准溶液在1～1000 mg/L范围内各选择7 个点，以各组分峰面积（y）对质量浓度（x）绘制标准曲线，结果见表3。

表3 混合标准溶液中三种目标化合物的线性回归方程、相关系数及检出限Table 3 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits of three target compounds in the mixed standard solution

1.4 方法精密度

采用选定的分析条件，分别将配制好的约1000 mg/L 三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸标准溶液各取25 mL，定容至50 mL 后按照分析方法进行7 次平行测定。离子色谱法的精密度见表4。表4 表明：各组分色谱峰峰面积的相对标准偏差在0.86%～1.16%之间，表明离子色谱法具有良好的重现性。

表4 离子色谱法的精密度Table 4 The accuracy of the IC method

1.5 方法准确度

为考察方法加标回收率，分别采用三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸标准溶液约500 mg/L 进行加标实验，加标液体积为待测标准溶液体积的1%，测试结果见表5。

表5 离子色谱加标回收试验结果Table 5 Recovery of standard addition by ion chromatography

1.6 方法应用

选定分析条件：按照试验方法对全氟己酮制备工艺所产生的环氧废水进行测试，结果见表6。环氧废水（稀释后）典型离子色谱图见图2。

表6 工业样品分析结果Table 6 Results of industrial samples analysis by ion chromatography

图2 全氟己酮制备过程中环氧废水检测IC 图Figure 2 Ion Chromatograph figure of waste water produced in Perfluorohexanone preparation process

由表6 和图2 可知：该工艺条件下环氧废水中含氟有机酸盐主要为五氟丙酸钠，含量在0.5%～2.5%之间。

2 结论

通过前面的实验条件调整和优化，建立了一种可用于高盐废水中含氟有机酸含量测定的离子色谱法。该方法可以快速测定废水中同时含有三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸的含量（1～1000 mg/L）。该方法简单，准确度高，不但为企业控制排放制定标准，同时也为环保部门与氟化工企业有效监管工业高盐废水中的含氟有机酸的测试提供参考。