树脂吸附法预处理草甘膦副产盐及资源化技术

王监宗，李正斌，郭 鹏，魏 文

（江苏国创新材料研究中心有限公司，江苏 盐城 224600）

草甘膦作为除草剂应用范围很广，占全球除草剂30%的市场份额。我国的草甘膦生产通常采用甘氨酸法，用该工艺生产草甘膦的过程中会产生大量的副产盐，这些副产盐含有草甘膦、增甘磷、氨甲基磷酸和甘氨酸等有机组分，难以用于其他产品生产，造成资源浪费[1-2]。随着工业副产盐的产生量日渐增长，同时缺乏有效的处置手段，副产盐问题已成为制约行业发展的瓶颈之一。

现有的副产盐处理技术主要为填埋、焚烧处理后进行填埋，或者通过其他方式处理后进行资源化利用，填埋以及焚烧技术往往存在处理能力有限、运行成本高以及设备容易腐蚀等问题[3]。徐志宏等[4]通过对草甘膦副产盐进行煅烧和多步精制，将精制后的盐配成盐溶液，盐溶液的各项指标均达到一级盐水要求，符合离子膜氯碱进料标准。通过将副产盐煅烧和精制后用于离子膜烧碱，从而进行盐资源化利用，不仅避免了环境污染，而且企业也可以获得经济效益。但这种煅烧以及精制耦合工艺的运行成本很高，无法大规模推广。近二十年来，树脂吸附法迅速发展并在有机化工废水处理及资源化领域得到了广泛应用[5-6]。吸附树脂具有较高的吸附容量、优良的理化结构、易再生等优点，以树脂吸附法作为组合工艺中的预处理工艺，吸附难降解的有机物，再通过后续高级氧化等工艺，为保证处理出水达到离子膜烧碱进料的标准提供了可能。李娟[7]采用酸化沉淀+树脂吸附+高级氧化工艺对四溴双酚A 生产废水进行处理，经过组合工艺处理后，COD 总体去除率达到90.5%，氯苯去除率达到78.6%。这种组合工艺操作更加简单，投资和运行成本更低。本文探究树脂吸附法作为预处理工艺对草甘膦副产盐吸附-脱附的参数及稳定性，并解决脱附液的处置问题。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

1.1.1 材料

废水：由山东某农药厂草甘膦产品生产过程中产生的副产盐，将其按照（200±5）g/L 配置成溶液，其水质指标见表1。

表1 副产盐溶液水质指标Tab.1 Water quality index of by-product salt solution

1.1.2 树脂

GC-8 树脂：复合功能大孔树脂，为带有功能基团的大孔型非极性吸附树脂，比表面积为600～800 m2/g，粒径为0.4～1.25 mm，平均孔径为3～4 nm，外观呈黄色的球状颗粒。

GC-15 树脂：特种吸附树脂，为大孔型超高交联非极性吸附树脂，比表面积为1200～1400 m2/g，粒径为0.4～1.25 mm，平均孔径为3～5 nm，外观呈红褐色的球状颗粒。

1.2 试剂与设备

玻璃树脂柱：Φ15 mm×450 mm；蠕动泵（BT50S），保定雷弗流体科技有限公司；恒温摇床（HZQ-Q），常州市华普达教学仪器有限公司；自动采集器（BSZ-40），上海沪粤明科学仪器有限公司；总有机碳分析仪（Multi N/C 3100）,德国耶拿分析仪器股份公司。

1.3 吸附实验

1.3.1 小试试验

分别量取一定量的GC-8 树脂与GC-15 树脂，将其浸泡在不同pH 的盐溶液中，控制固液比为1:10，常温静态振荡吸附3 h，分析检测不同pH 的溶液静态吸附后的TOC 值。

称量10 mL GC-15 树脂样填装于玻璃树脂柱中，将配置好的盐溶液经过树脂柱吸附，通过控制不同流速，检测相同吸附体积出水的TOC值。确定流速后，分别检测分析不同体积数的树脂出水的TOC 值。待树脂吸附饱和后，分别采用不同浓度和体积的氢氧化钠溶液作为再生剂对树脂进行再生，再生水洗后进行下一批次的吸附。

1.3.2 中试试验

将20 L 的GC-15 树脂样填装至中试树脂柱内，取配置好的盐溶液，根据小试的最优条件，调节好pH，将20 BV 体积的废水通过隔膜泵打入树脂柱内，流速为1 BV/h，混合均匀出水后检测水中的TOC 值。采用氢氧化钠作为再生剂对树脂进行再生。产生的脱附液采用电渗析的方法进行处理，将脱附液中的有机物与阴阳离子分离，浓缩室中的溶液添加一定量的固体氢氧化钠作为下一批次的脱附剂进行树脂再生，连续套用15批次。

2 结果讨论

2.1 小试试验结果

2.1.1 吸附树脂的考察

图1 显示的是GC-8 与GC-15 树脂在不同pH 下的静态吸附出水TOC 值。从图1 中可以看出，在酸性条件下，两种树脂静态吸附出水的TOC 值均低于中性与碱性出水TOC 值。另外，在静态吸附下GC-15 树脂的吸附效果优于GC-8树脂，这主要是因为GC-15 树脂具有较大的比表面积和丰富的孔道结构，通过范德华力等分子间作用力可以吸附更多的有机物分子。因此，确定采用GC-15 树脂在酸性条件下进行吸附。

图1 GC-8 和GC-15 树脂在不同pH 条件下静态吸附效果Fig.1 Static adsorption effect of GC-8 和GC-15 resins under different pH conditions

2.1.2 吸附流速的考察

确定吸附树脂后，考察不同流速下树脂的吸附效果以及吸附穿透体积。图2 为在不同流速下GC-15 树脂的吸附效果图。在相同的吸附体积下，随着流速的增加，树脂的吸附效果逐渐降低，这主要是因为流速的提高，使废水中的有机物分子在树脂床层中的停留时间变短，树脂孔穴内的吸附位点未能完全截留废水中的有机物分子，导致树脂出水TOC 值变高。然而，当流速过慢时，虽然树脂出水的TOC 值有所降低，但相对应树脂的用量会成倍增加，直接提高工程的投资成本以及运行时间。综合考虑，将树脂吸附流速控制为1 BV/h。

图2 不同流速下树脂的吸附效果Fig.2 Adsorption effect of resin under different flow rates

2.1.3 吸附体积的考察

控制树脂吸附流速为1 BV/h，考察树脂的吸附穿透体积，其结果见图3。从图3 可以看出，在前20 BV 吸附体积下，树脂吸附出水的TOC 值上升幅度不大，基本将有机物吸附截留；而随着吸附体积逐渐变多，且吸附体积超过20 BV 后，树脂吸附出水的TOC 值明显增高，这主要是由于树脂可吸附相应有机物分子的吸附位点已接近饱和，吸附能力减弱。因此控制树脂吸附体积为20 BV。

图3 不同树脂吸附出水体积的TOC 值Fig.3 TOC value of effluent volume adsorbed by different resins

2.1.4 脱附剂浓度和体积的考察

树脂吸附饱和后需要脱附剂对其再生，从而可以实现再吸附。图4 显示了不同浓度和体积数的脱附剂对树脂脱附率的影响。当脱附剂氢氧化钠溶液的浓度为3%时，树脂的脱附率普遍较低；在相同的脱附剂体积下，提高脱附剂的浓度，树脂的脱附率也随之提高。这主要是因为当脱附剂氢氧化钠的浓度较低时，无法形成较高的浓度差，从而不将大部分有机物分子从树脂孔道中脱附下来。另外，随着脱附剂的体积数提高，树脂的脱附率也得到提高。因此，从图4 中可以看出，当液碱浓度达到4%之后，采用2.0 BV 体积液碱作为脱附剂，树脂的脱附率可达到90%以上；且进一步增加脱附剂的浓度及脱附剂用量后，树脂的脱附率变化不大。考虑到液碱脱附剂的运行成本及脱附液的处置问题，确定采用2.0 BV 浓度为4% 氢氧化钠溶液进行脱附再生。

图4 脱附剂的浓度及体积数对于脱附率的影响Fig.4 Effect of concentration and volume number of desorbent on desorption rate.

2.1.5 脱附温度的考察

液碱脱附剂的浓度及体积确定后，进一步考察了不同温度下的脱附效果。图5 显示了不同温度下树脂的脱附率。从图5 可知，采用2.0 BV 浓度为4%氢氧化钠溶液进行脱附，脱附温度在30 ℃及40 ℃时，脱附率低于80%；而脱附温度高于50 ℃以后，脱附率可达到90%以上，且脱附率随温度变化不大，这主要是因为温度越高，有机物的解吸越容易。因此脱附条件确定为采用2.0 BV 浓度为4%氢氧化钠溶液，脱附温度确定在50 ℃，脱附液以1 BV/h 流出，将树脂吸附的有机物从树脂上脱附下来。

图5 不同温度下树脂的脱附率Fig.5 Desorption rate of resin at different temperatures

2.1.6 小试稳定性考察

根据确定好的吸附-脱附条件参数进行重复性试验，考察树脂的吸附-脱附稳定性。每批次树脂吸附出水TOC 值与脱附率的结果见图6。从图6 可以看出，经过8 批吸附-脱附重复试验，树脂的出水TOC 值均小于300 mg/L，且每批次脱附率均在90%以上，其吸附结果与新树脂基本类似，说明树脂经过多批次吸附-脱附试验后，依然可以很好地保持其吸附性能，表明树脂吸附-脱附试验结果稳定。

图6 小试连续吸附-脱附试验的出水TOC 值与脱附率Fig.6 The effluent TOC value and desorption rate of continuous adsorption and desorption experiment in small scale

2.2 中试试验结果

根据小试的最优条件进行放大试验，树脂中试工程共备有两根吸附柱，一根用于吸附，一根用于脱附，模拟工程上连续化操作。控制吸附流速在1 BV/h，吸附体积数控制在20 BV，选择2.0 BV 浓度为4%氢氧化钠溶液作为脱附剂。通过树脂吸附废水中难降解的有机物后，树脂吸附出水提供给业主进行下一步高级氧化，最终保证处理出水达到离子膜烧碱进料的标准，从而使得废盐资源化利用。树脂脱附液经过电渗析工艺，将脱附液中的有机物与阴阳离子进行分离，浓缩室中的溶液添加一定量的固体氢氧化钠作为下一批次的脱附剂[8]。经过15 批次吸附-脱附稳定实验后，每批次树脂出水的TOC 值见图7。由图7 可知，连续批次树脂出水的TOC 值基本恒定且可以稳定运行。同时，中试试验中树脂出水的TOC 值略低于小试出水结果，这是因为中试树脂床层更高，有机物停留时间与接触面积均增加。通过中试试验的结果得知，经过树脂的预处理吸附实验，将大部分有毒难降解的有机物吸附，再结合下一步高级氧化工艺，不仅使废盐得到资源化利用，同时解决了脱附液无法处置的问题，具有环境效益和经济效益。

图7 中试连续批次的出水TOC 值Fig.7 The effluent TOC value of continuous batches in pilot scale

3 总结

经过小试及中试研究，针对草甘膦废盐配置成的盐溶液，通过树脂吸附法进行预处理，吸附体积数控制在20 BV，流速为1 BV/h 时，树脂出水的TOC 值可以低于300 mg/L，通过后续的高级氧化使处理出水达到离子膜烧碱进料的标准。采用2.0 BV 浓度为4%的氢氧化钠溶液进行再生时，脱附率可以达到90%以上。在中试应用中，通过电渗析工艺处理脱附液后，将处理后的脱附液连续回收利用运行15 批次，树脂吸脱附试验稳定。树脂吸附法作为预处理工艺，再配合后续的高级氧化工艺，为高盐工业废水的处理提供了一种解决方法，实现了环境效益与经济效益的统一。