延长碳五加氢石油树脂催化剂使用周期的工艺优化方法

黄晓龙，徐魏春，刘焱平，楼佳伟

（恒河材料科技股份有限公司，浙江 宁波 315200）

碳五加氢石油树脂具有良好的耐水性、耐化学药品性、色号浅、稳定性高、相容性好。工业生产的碳五加氢石油树脂，以乙烯装置副产裂解碳五为主要原料，经原料预处理、热聚反应、阳离子聚合、中和水洗、树脂加氢、汽提精制、造粒包装后得到成品。

由于裂解碳五原料中主要双烯组分异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯等约占35%，热聚反应收率约37%，催化剂聚合反应收率约为76%，加之在高温活性氧化铝脱氯过程[1]和高温高压加氢反应中会有少量树脂发生裂解反应，因此碳五加氢石油树脂的总收率约为30%。碳五加氢石油树脂生产工艺流程长、反应压力高，涉及中和水洗[2]，树脂液含有较高浓度氯离子，对设备的等级要求比较高，钯催化剂比较昂贵。以上各种因素导致碳五加氢石油树脂装置投入和运行成本高。目前国内碳五加氢石油树脂主要生产商有扬子伊士曼化工有限公司、中国石油兰州石油化工有限公司、恒河材料科技股份有限公司三家企业。

碳五加氢石油树脂的加氢催化剂为Pd/Al2O3催化剂，其主要优点是活性高、树脂降解率低。目前国内使用的Pd/Al2O3催化剂均为国外进口，由于进口催化剂周期长、成本高，一定程度上制约了生产装置平稳运行。因此延长催化剂的使用周期，成为保证生产装置平稳运行以及降低成本的重要课题。

1 碳五加氢石油树脂装置简述

1.1 工艺流程

裂解碳五通过原料预处理脱除碳四、炔烃等轻组分，再经过脱除重组分后获得精制碳五料送至热聚反应单元。热聚反应产物脱除碳五抽余油后得到中间产品C10、C15、C20等有机烃混合物。在路易斯酸催化剂三氯化铝的作用下进行阳离子聚合反应生成高粘度粗树脂液。然后通过加氢白油稀释、氢氧化钠水溶液中和、水洗为中性树脂液。中性树脂液再经过高温活性氧化铝脱除有机氯离子后进行加氢精制。加氢后的精制树脂液通过闪蒸单元和汽提单元后送至造粒成品单元，生产出合格的碳五加氢石油树脂产品。

1.2 装置运行中存在的问题

通过对装置的运行数据统计分析，发现加氢反应单元Pd/Al2O3催化剂钯的有效催化能力为1 kg金属钯能够催化加氢约550 t 碳五加氢石油树脂产品，催化剂使用周期较为稳定。通过对废旧催化剂的研究和分析，发现造成Pd/Al2O3催化剂中毒失活的主要因素有：

⑴阳离子聚合反应的树脂液粘度[3]：高粘度树脂不易进入催化剂活性表面且不易被溶剂稀释，吸附到催化剂表面影响催化剂活性。

⑵加氢反应器进料水含量：水容易将活性氧化铝中的固体微小杂质带入反应器，造成催化剂表面结焦结垢，对催化剂活性产生致命影响。

⑶原料中氯元素[4]：阳离子聚合时使用的三氯化铝催化剂，树脂中含有氯元素[5]，以及铁等重金属杂质吸附到催化剂表面，导致催化剂中毒失活[6]。

由于Pd/Al2O3催化剂为进口催化剂，其采购周期长、成本高，造成碳五加氢石油树脂利润空间小，资本回收周期长，因此需从工艺优化角度研究延长Pd/Al2O3催化剂的使用周期。通过对加氢反应进料进行提纯，降低各类致使催化中毒的物质含量，从而延长Pd/Al2O3催化剂的使用周期。

2 工艺优化

2.1 阳离子聚合反应工艺优化

增加1 台阳离子聚合反应釜，由原来的2 台聚合反应釜增加到3 台。3 台聚合反应釜可以增加聚合反应停留时间，实现在提高聚合反应收率的同时通过调节三个反应釜的不同工艺操作参数，控制合适的聚合反应粘度。

另外，催化剂三氯化铝的添加方式，可分为干式添加和湿式添加。但无论哪种添加方法，目的就是要实现催化剂连续稳定加入，从而减少局部爆聚反应的发生，有效控制大分子链树脂的生成、减小大分子链树脂吸附催化剂表面的几率。同时根据聚合反应的在线粘度指标，在1 号阳离子聚合反应釜中掺兑2%～20%的加氢白油。在粘度合适的情况下，尽可能提高聚合反应加氢白油的掺兑量，使树脂液能够得到有效的稀释，减少大分子链树脂以及凝胶物质的产生。降低大分子链树脂在催化剂表面的吸附几率。

2.2 中和水洗单元工艺优化

将阳离子聚合出料与加氢白油的配比由1:1.4～1:1.8 提升到1:2～1:3.2，可以有效控制中和、水洗单元乳化现象的发生[2]。为了更进一步提高水洗质量和控制水洗后树脂液中水分含量。在水洗系统[7]的一级水洗进料和二级水洗进料增加变频动态混合器，根据水洗情况合理调节电机频率，控制水洗质量，进一步控制水洗乳化率。

水洗后增加一台沉降缓冲罐，使树脂液沉降停留时间提高5 h 以上，再增加一套真空脱水系统降低树脂液中的水含量。

通过以上两种工艺优化可将树脂液中水含量控制在120 ppm 以内。

2.3 活性氧化铝脱氯单元工艺优化

通过对生产中失活的催化剂进行分析，发现失活催化剂表面含有大量的无机盐，这是造成Pd/Al2O3催化剂失活的最重要原因。这些无机盐主要来自活性氧化铝脱氯系统中的固体微小杂质。活性氧化铝脱氯单元进料首先要严格控制水含量。在水洗系统后增加缓冲沉降脱水和真空脱水系统，可以控制活性氧化铝进料水含量小于120 ppm。在氧化铝出口增加一台保温沉降罐，增加铝床出口树脂液的停留时间，脱除树脂液中的氧化铝固体杂质，将加氢反应器进料树脂液的浊度由原来的10～15 NTU 降低到8 NTU 以下。

2.4 加氢反应器的工艺设备优化

普通汽油、柴油、煤油、渣油等加氢反应单元均设置有循环氢系统。但碳五加氢石油树脂由于其物料特定性质，反应器系统未设置循环氢系统，采用氢气与树脂液混合的方式进入固定床反应器。其催化剂失活主要发生在床层催化剂上部，中下部催化剂受影响较小，但中下部催化剂没有新的氢气补充反应，使得中下部催化剂未能有效利用。通过实验装置运行分析，可对反应器进行工艺优化，在反应器床层中部增加一路新氢补充运行，可将整个催化剂使用周期提高20%以上。

2.5 其他优化技术

一种工艺处理方法是将中和水洗后树脂液通过特定的催化剂床层[8]，在适当的工艺条件下将树脂液中残留的硫、氯和固体杂物等脱除。之后再对树脂液进行催化加氢处理，得到碳五加氢石油树脂。该工艺方法能满足石油树脂加氢过程对原料所含毒物量的限制要求、提高催化剂使用周期、提高催化剂稳定性、降低能耗和设备投资，得到相容性好、颜色浅的高品质碳五加氢石油树脂。

另一种工艺方法是研制新的碳五石油树脂加氢催化剂[9]，实现催化剂国产化。催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成。该催化剂可以有效催化碳五石油树脂加氢反应，加氢后的石油树脂品质较好；催化剂稳定性高、适应性好，可以在碳五石油树脂原料中含有较多S、Cl 等杂质的条件下保持长时间的高催化活性，不需要对石油树脂原料进行脱除杂质预处理，加氢工艺简单，具有较高的工业应用价值。

3 结语

碳五加氢石油树脂生产工艺流程复杂，工艺反应条件苛刻，加氢树脂产品总收率低，产生的副产品抽余油和溶剂油较多。生产工艺设备受高压、临氢系统以及催化系统三氯化铝的影响，对设备质量要求高。且原料预处理中使用的复合型阻聚剂[10]、加氢反应使用的Pd/Al2O3催化剂等价格昂贵。碳五加氢石油树脂产品市场利润低，近年来国内并没有新增碳五加氢石油树脂装置项目。碳五加氢石油树脂装置能在市场中长期生存发展，首要的任务就是要通过对生产工艺和设备的优化改造，提高催化剂的使用周期，降低生产运行成本。通过采取聚合工艺优化、中和水洗工艺优化、活性氧化铝脱氯工艺优化以及对加氢反应器进行工艺设备优化，能将催化剂使用周期提高25%以上，从而使生产成本降低、产品利润增加，有利于碳五加氢石油树脂装置长期稳定生产运营。