硅藻土强化餐厨垃圾厌氧消化产沼气研究

2022-03-11王振雄赵永军曹卫星

浙江化工 2022年2期

王振雄，孙辰，赵永军 ,曹卫星*

（1.浙江理工大学材料科学与工程学院，浙江杭州 310018；2.嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴 314001)

随着人民生活水平的不断提高，餐厨垃圾的产生量逐年增加。餐厨垃圾具有有机质含量高、含水率高、高温易腐、存在病原菌等缺点[1]，如何合理利用和处理餐厨垃圾受到相关人员越来越多的关注。厌氧消化处理技术能减少餐厨垃圾的数量和温室气体的排放，产生的甲烷具有显著的环保和经济效益，已成为国内外处理餐厨垃圾的关键技术[2]。但餐厨垃圾厌氧消化处理过程中仍面临着挥发性脂肪酸（VFAs）和氨氮积累而导致工艺不稳定、沼气产量低等问题[3]，为此，很多学者尝试通过添加矿物材料、生物质飞灰等方法以提升餐厨垃圾厌氧消化特性[4-5]。

硅藻土是一类比表面积大、表面粗糙、吸附性良好的矿物材料，可以吸附重金属及铵离子，其多孔结构对微生物具有很强的集聚作用[6]。李国光等[7]在研究沸石吸附城市有机废弃物厌氧消化液中的氨氮时发现，经NaCl 改性后的沸石可在短时间内去除沼液中的游离氨氮。沸石本身所特有的微孔结构有利于微生物的生长和繁殖，可以作为一种理想的生物载体。崔少峰等[8]在探究沸石对鸡粪厌氧消化特性的研究中，证明随着沸石添加量的增加，反应的延滞期呈逐渐缩短的趋势，说明添加沸石对发酵反应进程有较好的促进作用。Li等[9]在关于废水厌氧消化的研究中，同样发现添加矿物材料可以缩短反应的延滞期，并且使得甲烷的产量提高了32%～117%。Fe3O4可以调节厌氧消化体系中的铁离子含量，有利于提高产甲烷菌的活性和厌氧消化过程中的产气效率[10]。目前，关于矿物材料提升厌氧消化性能的研究报道很多，但是向餐厨垃圾中添加硅藻土及磁性硅藻土对产沼气特性的影响鲜见报道。本文以餐厨垃圾为发酵原料，进行中温批次厌氧消化产沼气实验，通过将硅藻土以及负载Fe3O4的磁性硅藻土添加到厌氧消化体系中，探究其对厌氧消化产沼气性能的影响，为实际餐厨垃圾产沼气工程的厌氧消化特性的改善提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

实验所用的餐厨垃圾取自嘉兴某餐厨垃圾处理公司，餐厨垃圾经过人工分拣去除筷子、塑料袋等杂质，再经过粉碎、蒸煮、离心后得到固体残渣用于沼气发酵实验；实验所用接种物取自本实验室餐厨垃圾连续厌氧消化反应器出料。硅藻土购自天津致远化学试剂有限公司，粒径为1～2 mm。硅藻土赋磁主要过程[11]：称取20 g 硅藻土，向其中加入200 mL 去离子水，再于另一烧杯中将20 g FeCl3·6H2O 以及11.1 g FeSO4·7H2O 溶于600 mL去离子水中，将上述两种溶液混合，并在150 r/min条件下搅拌30 min，滴加1 mol/L NaOH，使溶液的pH 达到11.0，搅拌2 h 后加热到微沸，持续1 h后过滤，过滤所得固体采用去离子水洗至中性，于烘箱中70 ℃下烘干待用，经过磁化后的硅藻土干燥备用。实验所用餐厨垃圾与接种物基本特性如表1 所示。

表1 餐厨垃圾与接种物基本特性Table 1 Basic characteristic of kitchen waste and inoculum

1.2 方法

1.2.1 实验装置

本研究所用餐厨垃圾产沼气装置示意图如图1 所示。主要工艺过程为：反应器置于恒温水浴中，气体收集装置中圆柱形刻度管液面提升至零刻度，沼气经出口进入气体收集装置，通过刻度管记录排出的水的高度，并计算得到的沼气体积，从采气口采集气体分析甲烷含量。

图1 沼气产生装置Figure 1 The setup of biogas production

1.2.2 产沼气实验设计

在中温（36±0.5）℃条件下进行批次厌氧消化产沼气实验，反应器体积为500 mL，工作体积为400 mL，接种物与餐厨垃圾的挥发性固体（VS）比值为1:2，每天记录沼气产量并校正到标准状况下的体积。基于总消化液体积，硅藻土和磁化硅藻土的添加量均为5 g/L、10 g/L 和20 g/L，无添加的为对照组，只有接种物的为空白组。每组厌氧消化反应器设置两组平行实验，一组用于沼气产量的测定，另一组定期采集一定体积沼液，用于测定各组沼液的pH、碱度、氨氮、挥发性脂肪酸（VFAs）及脱氢酶活性等指标。

1.3 分析方法

餐厨垃圾及接种物的总固体（TS）浓度、挥发性固体（VS）浓度、碱度参考国家标准方法进行分析[12]，实验过程中沼液的pH 通过pH 计（pH-3c，上海仪电科学仪器股份有限公司）测定，沼气中甲烷含量和挥发性脂肪酸（VFAs）的含量利用气相色谱仪（安捷伦7820A）进行分析[13]，氨氮含量采用蒸馏-中和滴定法测定[8]，沼液中脱氢酶的活性采用氯化三苯基四氮唑法测定[14]。

1.4 模型拟合

甲烷产量的预测采用Fitzhugh 模型进行拟合[15]，拟合方程如下：

式（1）中：Y 为预测甲烷产量，mL CH4/g VS；P 为产甲烷潜力，mL CH4/g VS；t 为厌氧消化时间，d；k 为产甲烷速率常数，1/d；n 为形状因子。

2 结果与分析

2.1 硅藻土对沼气中甲烷含量和累积甲烷产量的影响

添加不同量的硅藻土及磁化硅藻土后，各组反应器甲烷含量及累积甲烷产量见图2。从图2(a)可知，前20 d 内随着消化时间的延长，各组产生的沼气中甲烷含量逐渐增加，第10 天甲烷含量达到最大，为添加20 g/L 磁化硅藻土的实验组（甲烷含量为74%），其次为添加10 g/L 磁化硅藻土的实验组（甲烷含量为72.5%），对照组的甲烷含量为71.8%，表明各实验组均可以正常产气。对于添加硅藻土的实验组，其最大甲烷含量随着添加量的增加呈现先增加后降低的趋势；而添加磁化硅藻土的实验组，其最大甲烷含量则随着添加量的增加依次增加。这表明合适的硅藻土添加量有利于甲烷含量提升，过量则会降低甲烷含量，加入磁化硅藻土比普通硅藻土更有利于甲烷含量的提升。从图2(b)中可以发现，餐厨垃圾厌氧消化产沼气的过程主要集中在前15 d，前10 d 各实验组总甲烷产量显著上升，相比较而言，对照组上升较慢，总甲烷产量明显低于其他实验组；添加10 g/L 磁化硅藻土的实验组获得最大总甲烷产量（428.25 mL CH4/g VS），比对照组提高了17.7%。硅藻土的添加有利于增加甲烷产量，但是随着硅藻土添加量的增加，总甲烷产量逐渐降低，这可能是由于硅藻土释放出的离子有利于平衡体系的酸碱度，避免脂肪酸的累积和氨氮的抑制[15]；而添加磁化硅藻土的实验组，随着磁化硅藻土添加量的增加总甲烷产量先增加后降低。总体而言，添加磁化硅藻土的总甲烷产量优于添加普通硅藻土，其中的磁性物质为四氧化三铁，有利于改善体系厌氧消化系统的缓冲能力，促进微生物种间的电子传递，提高产甲烷菌活性，从而促进餐厨垃圾的产甲烷过程[16]。

图2 硅藻土对沼气中甲烷含量及累积甲烷产量的影响Figure 2 The effect of diatomite on methane content and cumulative methane production

2.2 硅藻土对产甲烷动力学参数的影响

对累积甲烷产量随时间变化曲线进行非线性拟合，结果如表2 所示。从表2 可知，拟合度R2均为0.996。添加硅藻土和磁化硅藻土均可以提高餐厨垃圾的最大产甲烷潜力，其中添加10 g/L磁化硅藻土的实验组最大产甲烷潜力最高，比对照组甲烷产量提高了18%。从动力学参数k 可知，虽然磁化硅藻土的最大产甲烷潜力较高，但是最大产甲烷速度相对较低，这可能与发酵初期产酸与产甲烷阶段不平衡有关[17]。随着硅藻土添加量从5 g/L 增加到20 g/L，甲烷产量呈现降低趋势，而添加磁化硅藻土的实验组甲烷产量则呈现先增加后降低的趋势，原因可能是硅藻土上的磁性物质主要成分为四氧化三铁，提高了直接电子传递效率，缓解了厌氧消化体系可能存在的酸抑制，提高其产甲烷能力[18-19]。

表2 累积甲烷产量动力学拟合结果Table 2 Kinetic fitting results of cumulative methane production

2.3 沼液pH 和碱度的变化

在厌氧消化的整个体系中，pH 和碱度是体系是否稳定的重要指标，反应过程中体系的pH需要维持在6.0～8.5 之间，较适宜的pH 为7.2 左右。图3 为硅藻土对沼液pH 和碱度的影响。从图3(a)可以发现，餐厨垃圾的厌氧消化刚开始处于弱酸性体系中，随着厌氧消化的进行，各反应器中pH 在第3 天达到最低值。这主要是因为一方面餐厨垃圾本身呈现较强的酸性，pH 低至4.25，初期对产甲烷过程有所抑制；另一方面厌氧消化前几天由于酸化产生较多的VFAs，导致体系pH 大幅降低，随着厌氧消化过程的进行，产甲烷菌会消耗大量VFAs 而产生甲烷，使得整个体系的pH 重新回到弱碱性，从而有利于产甲烷菌的生长。从图3(a)还可以看出，硅藻土的加入有效地稳定了体系的pH，添加量越大，pH 降低越少，有利于避免体系酸化。添加了硅藻土和磁化硅藻土的厌氧消化体系，体系pH 在下降后能够在第10 天就恢复到7.5 左右，从而使得整个体系更加稳定，有利于厌氧消化的进行。而在对照组中，体系pH 在第3 天达到最低值后，一直到第15 天才恢复到7.5 左右，这与硅藻土对厌氧消化体系的缓冲作用有关，与崔少峰等[8]的研究结果一致。添加矿物材料有利于调节反应体系的酸化过程，并且随着厌氧消化过程中大分子物质不断降解，大分子的降解速率会减慢，产甲烷菌还要消耗体系中的VFAs，从而使体系的pH 逐渐趋于稳定[20]。从图3（b）可知，沼液碱度随着时间的延长先降低后升高，产气初期酸化过程消耗了沼液中的缓冲物质，使得碱度下降；随着产气的进行，产甲烷菌对小分子有机酸的消耗，使体系pH 上升，缓冲物质增加可有效提高体系的稳定性。而对照组的碱度均大于添加硅藻土的实验组，这与一些文献报道的不一致，可能与硅藻土的增加对体系碳酸盐的吸附有关，造成缓冲物质的含量降低[21]。

图3 硅藻土对沼液pH 和碱度的影响Figure 3 The effect of diatomite on pH and alkalinity of digestate

2.4 挥发性脂肪酸（VFAs）的变化

餐厨垃圾厌氧消化过程中，VFAs 的变化主要分为三个阶段：第一阶段是酸积累阶段，在反应初始阶段，伴随着体系内大分子物质的降解，此时VFAs 的生产效率大于消耗效率，体系中VFAs 会迅速积累，同时也会伴随着体系pH 的下降[22]；第二阶段为酸转化阶段，此过程中VFAs 的浓度达到最高值，VFAs 的产生效率和消耗效率达到一定的平衡；第三阶段为酸消耗阶段，由于前期体系内大量的有机物被消耗，此阶段VFAs的消耗速率大于生产速率，从而使得体系内VFAs 的浓度迅速下降。

各组反应体系中VFAs 含量和组分的变化规律见图4。从图4 可以发现，各组厌氧消化体系开始的VFAs 浓度均较高，这可以与厌氧消化体系中pH 在发酵初期处于最低值相联系。随着产甲烷菌对体系内VFAs 的代谢，VFAs 浓度均在不断地下降，但是添加硅藻土的实验组在第7 天出现较高的VFAs，而添加磁化硅藻土的VFAs 浓度则较低，而且所有VFAs 组成中，大部分均为乙酸，这表明餐厨垃圾厌氧消化过程主要是乙酸型代谢。在第7 天出现了第二次产酸高峰，这可能是由于反应中期餐厨垃圾中油脂的分解也会产生一定量的VFAs，从而使VFAs 出现了第二次产酸高峰[23]。而对照组在前7 d 内的VFAs 浓度均高于添加硅藻土和磁化硅藻土的实验组，最大VFAs 浓度为17454 mg/L，而其他实验组第7 天的VFAs浓度均小于12000 mg/L。这也表明对照组产生的酸化现象严重，抑制了产甲烷过程，也是初期甲烷产量较低的原因。通过对比添加硅藻土或磁化硅藻土的实验组和对照组，可以发现添加硅藻土或磁化硅藻土的实验组中VFAs 的降解速率高于对照组，具有较高的甲烷产生速率[19]。

图4 硅藻土对沼液VFAs 的影响Figure 4 The effect of diatomite on VFA concentration of digestate

2.5 沼液中氨氮及自由氨含量变化

氨氮是维持厌氧消化体系稳定的重要指标，其缓冲作用可以为微生物生长提供优越的环境。随着氨氮浓度的增加，有两种可能的抑制机制：一是直接抑制产甲烷过程中某些酶的合成；二是疏水性游离氨可通过被动扩散自由进入细菌细胞内，导致细胞内质子不平衡和/或K+等离子流失[8]。在反应进程中，当氨氮浓度为50～500 mg/L 时有利于厌氧消化，而氨氮浓度在500～2000 mg/L 区间对厌氧消化的影响不大，当体系氨氮浓度大于3000 mg/L 则会对产甲烷过程产生抑制作用[24]。

图5 为硅藻土对沼液氨氮含量的影响。从图5可知，随着厌氧消化的进行，反应器中总氨氮浓度逐渐增大。在厌氧消化的前10 d，总氨氮浓度增长得较快，原因是餐厨垃圾中含有丰富的蛋白质，伴随着蛋白质的水解，体系中会产生较多的有机氮。从整体看，添加矿物材料的反应体系中氨氮浓度低于未添加矿物材料的反应体系。添加磁化硅藻土的体系在反应结束时总氨氮浓度为1915 mg/L，相对于对照组反应结束时2308 mg/L的浓度，总氨氮浓度降低了17%，显然有利于减少氨氮的抑制[25]，这可能与硅藻土具有吸附氨氮的性能有关[26]。

图5 硅藻土对沼液氨氮含量的影响Figure 5 Effect of diatomite on ammonia nitrogen content of digestate

2.6 反应过程中脱氢酶活力的变化

厌氧消化的每个阶段都有很多种酶参与，通过测定反应体系中脱氢酶的酶活力从而反映体系内微生物的活性。脱氢酶在厌氧消化体系中是一种非常重要的氧化还原酶，在厌氧消化过程中，基质脱氢是整个生化反应的关键步骤，因此脱氢酶活力可以作为代表整个厌氧消化微生物活性的指标[27]，脱氢酶活力越大则代表微生物的活性越强。图6 为硅藻土对脱氢酶活性的影响，从图6 中可以发现，厌氧消化开始后反应体系中脱氢酶活力呈现先上升后下降的趋势，各组反应器中除对照组外脱氢酶活力均在第7 天达到最大值。脱氢酶活力最高的为添加10 g/L 磁化硅藻土的实验组，达到0.96 mg/(mL·h)，比对照组提高了30%；其次为添加20 g/L 硅藻土的实验组；对照组脱氢酶活力仅仅高于添加5 g/L 和20 g/L 磁化硅藻土的实验组，这表明添加硅藻土提高了反应体系脱氢酶的活力。负载磁性氧化铁的10 g/L硅藻土脱氢酶的最大活力比对照组提高了26%。生物脱氢酶活力的强化是厌氧消化产气效率提高的重要基础，基于Fe3O4在餐厨垃圾厌氧消化中对脱氢酶活力的促进作用[28]，为餐厨垃圾厌氧处理提供了一种新思路，这也可以解释图2 中甲烷产量提升的原因。