二氧化铈纳米催化剂可控合成及超微观构效关系研究

郝晓东,冯心怡,2,徐 阳,2,张西数,2,刘 雯,郝方原,马淑芳,许并社

（1.陕西科技大学材料原子·分子科学研究所,陕西西安 710021；2.陕西科技大学材料科学与工程学院；3.陕西师范大学）

在全球气候变暖、中国碳排放量大和排放强度高的大环境下,实现“双碳”目标同时保证经济的稳定发展成为目前国家经济和环境建设的主要任务,因此降低化石能源损耗、加大新型清洁能源投入、加强碳排放物催化处理成为保证实现“双碳”目标的重要举措。二氧化铈（CeO2）作为一种十分重要的稀土氧化物,在催化、固态燃料电池、生物等领域都有着十分广阔的应用前景[1-5]。中国的稀土资源储量非常丰富,占世界总储量的80%。纳米CeO2由于具有优越的氧储存能力（OSC）与快速的氧空位扩散能力而被广泛地应用于三元催化反应（Three-way Catalysts）装置中,成为极具应用前景的汽车尾气净化催化材料[6-12]。

研究表明,Ce离子可逆的价态转变是CeO2催化剂发挥其优异反应活性的关键。如图1所示,在三效催化反应中Ce离子可以根据环境中氧的含量灵活地调节价态（Ce4+⇌Ce3+）,并伴随氧空位（Ov）的形成和迁移可将汽车尾气中的CO、NOx、—CH—等有害气体经过一定的氧化还原反应生成无污染的气体而达到净化的目的。与此同时,Ce3+与Ov等结构缺陷组合作为催化反应的活性位点,对催化反应活性的提高起着至关重要的作用[13-15]。TROVARELLI等[16]指出CeO2纳米颗粒的微观形貌与暴露面原子结构等因素都决定着表面Ce离子化学价态的分布及Ov的形成和迁移,进而对催化活性也有着至关重要的影响。ZHANG等[17]通过表面修饰与调控合成立方CeO2纳米晶,纳米晶的平均粒径为7 nm,主要暴露面为{100}。该暴露面具有较高的Ov浓度与化学活性,因此立方CeO2纳米晶具有优异的低温氧储存能力和催化活性。综上所述,纳米CeO2的优势主要体现在两个方面:颗粒尺寸较小、表面原子配位不全、内部Ce离子价态的变化等因素使其表面活性增强；随着颗粒尺寸的减小会形成凹凸不平的原子台阶,进一步增加反应的接触面积,进而表现出更加优异的反应活性。以纳米CeO2作为助剂,与贵金属（Au、Pt、Pd等）联用,可以在很大程度上提高其OSC性能,改善催化剂中活性组分在载体上的分散度,明显提高催化剂的催化性能,并对载体的高温热稳定性、机械性能和抗高温氧化性能也有一定程度的提高[7,18-22]。因此,对Ce离子化学价态和Ov的分析与研究,有助于加深理解CeO2在三元催化反应中的作用机理,为设计合成高效的CeO2催化剂材料提供有力的理论指导。

图1 二氧化铈纳米催化剂用于三元催化反应示意图Fig.1 Three-way catalytic mechanismof CeO2 nanocatalyst

1 二氧化铈纳米催化剂的合成、生长及晶面调控

CeO2纳米催化剂在催化反应中表现出显著的表面催化效应,不同的晶面表现出较大差异的催化反应活性。因此,调控纳米晶特定晶面的生长是增强其催化活性的有效策略之一[16,23-26]。研究表明,在CeO2合成过程中加入一些表面活性剂,以修饰和调控晶体的成核与生长过程,可制备出具备特定微观形貌和均匀晶粒尺寸的纳米晶。与此同时,表面活性剂的包覆还能有效克服纳米晶团聚的问题,在很大程度上提升了二氧化铈催化剂的产品质量[27-29]。对于CeO2来说,{111}暴露面具有最低的表面能,而{110}和{100}晶面往往具有更高的反应活性,为此合成具备{100}和{110}暴露面的纳米立方体或者纳米棒尤为重要。CORDEIRO等[27]提出一种多步骤的生长机理:在生长初期形成以{111}暴露面为主的小晶核,在随后的过程中多个晶核逐渐团聚成为一个较大的晶粒,最终形成以{100}晶面为主要暴露面的立方CeO2纳米晶。DANG等[28]提出一种与之不同的水相-油相界面生长机理:在界面处随着氨溶液的高温水解首先形成晶核,并逐渐被有机表面活性剂分子包覆进而转移到油相中,伴随着{100}晶面的快速生长,最终形成以{100}为主要暴露面的立方CeO2纳米晶。另外,ZHANG等[29]提出一种超临界水热合成机理:在CeO2纳米晶生长过程中,表面修饰剂分子会优先结合在{100}晶面,抑制其＜001＞晶向的继续生长,最终形成以{100}为主要暴露面的立方CeO2纳米晶。因此,直接观察经不同修饰条件调控合成的CeO2纳米晶各个暴露面上修饰剂分子的分布规律,将有助于揭示纳米晶表面修饰与晶面演变机制,为进一步优化合成参数制备出高质量、高性能的CeO2纳米晶产品提供强有力的理论指导。

基于此,HAO等[30]通过超临界反应改变表面活性剂的修饰条件可控合成一系列CeO2纳米晶样品。图2为表面活性剂改性CeO2纳米晶的晶面演变过程；不同表面活性剂修饰的CeO2纳米晶高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）照片；单个立方CeO2纳米晶的元素电子能量损失谱（EELS）图。从图2A～D看出,逐步增加表面活性剂的加入量,CeO2纳米晶从无固定暴露面且团聚严重逐步演变为主要暴露面为{100}的立方纳米晶,进一步转变为截角八面体纳米晶,这一过程涉及到表面活性剂调控的{111}和{100}晶面的演变。从图2E～H看出,与主要暴露面{100}晶面相比,白色箭头所指的边缘和角落处的表面活性剂覆盖率进一步直观地验证了表面活性剂的选择性吸附。因此,表面活性剂调控下的晶面演变机制可以总结为3种情况:1）在低表面活性剂量下,表面活性剂分子的官能团优先与{100}面相互作用,因此＜001＞方向的生长受到限制,形成具有少量{100}面的尺寸较大的截角八面体纳米晶；2）随着表面活性剂剂量的增加,＜001＞方向的生长受到很大抑制,而＜011＞和＜111＞方向的生长继续进行,形成立方纳米晶；3）过量添加表面活性剂会从各个方向抑制生长速率,从而形成尺寸很小的立方八面体纳米晶。由此可见,经过不同的合成方法可以选择性地可控合成特定生长晶面的CeO2纳米晶,对于研究其不同暴露面原子结构对应的催化性能有着十分重要的意义。

图2 表面活性剂改性CeO2纳米晶晶面演变过程（A）[30]；不同表面活性剂修饰CeO2纳米晶高角环形暗场扫描透射电镜照片（B～D）；单个立方CeO2纳米晶元素电子能量损失谱图（E～H）Fig.2 Plane evolution process of CeO2 nanocrystalswith the modification of surfactant（A）；HAADF-STEMimagesof the CeO2 nanocrystalsmodified by different surfactants（B～D）；Element EELSmappingspectraofsinglecubic CeO2NCS（E～H）

2 表面活性剂修饰的二氧化铈立方纳米晶的微观表征及其自组装机理

纳米晶作为现代科学与技术的结构单元,对其进行调控与合成是纳米科技发展的重要组成部分,也是探索纳米结构、性能及应用的关键基础[31]。著名诺贝尔奖获得者Feynman曾经预言:如果能对物体微小规模上的排列加以某种控制,我们就能使物体得到大量异乎寻常的特性,就会看到材料的性能产生丰富的变化。实现纳米晶的可控组装以及形成有序的结构,有3点重要因素:1）相同的表面性质；2）相同的微观形貌；3）均匀的晶粒尺寸。现有研究表明,经过有机表面活性剂的修饰与调控,不仅可以制备出具备相同微观形貌和均匀晶粒尺寸的纳米晶,并且表面活性剂的包覆还可以有效克服纳米晶团聚的问题。基于此,单分散的纳米晶可作为构建单元（Building block）组装成为复杂的多维度、多组分、有序的纳米晶“超晶格”（Superlattice）材料[32-35]。不仅如此,纳米晶超晶格结构往往显示出新颖的特性[36-39]。在纳米晶超晶格材料中,表面活性剂分子的种类、分子链长度以及在纳米晶表面的包覆程度等,对纳米晶的排列方式、多元成分组成与结构稳定性方面发挥着至关重要的作用[40-42]。因此,不论是针对纳米晶单体,还是以此为结构单元组装而成的多元纳米晶“超晶格”材料,揭示纳米晶的表面修饰与晶面调控机制以及纳米晶与表面活性剂的相互作用关系都十分重要,有望加深对纳米晶生长机理与表面化学的理论认知。

对纳米晶以及纳米晶自组装体来说,表面活性剂修饰下的纳米晶的表面化学至关重要[43-48]。而表面活性剂的直接观察是整个研究的重点内容,也十分具有挑战性。为得到有机活性剂分子在纳米晶不同暴露面分布的直接实验依据,研究者们已采用了多种多样的表征方法。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）是配位化学领域运用最为广泛的手段,新近开发的光谱成像模式虽说可以对选定的光谱区段进行成像,但是空间分辨率仅有20 nm,目前尚不能满足表征单根表面活性剂分子的需求[49]。高分辨透射电镜（HR-TEM）和快速相机的发展与应用,能够对金属-有机框架材料（MOFs）进行表征与研究[50]。虽然空间分辨率已达到表征有机分子的理论值,但图片衬度较为微弱,因此不能满足对无序排布的有机活性剂分子直接清晰成像的衬度需求。扫描透射电镜（STEM）以及新近发展的环形明场像（ABF）技术,能够同时对重元素和轻元素成像,弥补了高角环形暗场像（HAADF）只对重元素成像的不足[51]；同时,STEM模式下的另一大优势即是可以灵活地调整成像参数,能够实现对有机大分子晶体的直接观察与表征[52]。基于此,HAO等[53]运用EELS能谱技术及ABF-STEM成像技术对有机活性剂分子在纳米晶表面分布的最佳成像条件进行了探索和研究,见图3。以表面活性剂修饰的CeO2纳米晶为研究主体,图3A清晰地展示了有机活性剂分子在立方CeO2纳米晶{100}表面的分布,并直观地展示有机活性剂分子的包覆能够克服纳米晶之间的范德华力,这是确保纳米晶均匀分散的主要原因。图3B在STEM图像条件下研究了CeO2纳米晶表面的表面活性剂单分子链的可视化条件,并实现了对汇聚角（α）和检测器收集角（β）的精确控制,提出在α约为24.5mrad和17mrad＜β＜34mrad条件下得到表面活性剂单分子链的最佳成像条件。因此,运用EELS能谱技术和ABF-STEM成像技术对不同修饰条件下调控合成的CeO2纳米晶各个暴露面有机活性剂分子分布的直接观察和成像,为完善CeO2纳米晶的表面修饰与晶面演变机制提供了最有力、最直观的实验依据。

图3 CeO2纳米晶上表面活性剂的直接观察与分析[53]：CeO2纳米晶上表面活性剂分布的元素电子能量损失谱图（A）；CeO2纳米晶上表面活性剂单分子链的优化扫描透射电子显微成像条件（B）Fig.3 Directobservationand analysisof thesurfactantatthesurfaceof CeO2 nanocrystals：Elemental EELSmappingof thedistributionof surfactantonthesurfaceof CeO2 nanocrystals（A）；Optimized STEMimagingconditionfora singlemolecular chainoforganicsurfactanton CeO2 nanocrystals（B）

表面活性剂的表面修饰不仅能对纳米晶的晶面加以调控,而且还对纳米晶的自组装过程起着不可或缺的作用。研究发现,通过改变沉积工艺如纳米晶溶液浓度、沉积衬底、沉积到衬底上的角度、干燥速率等也可以对纳米晶的自组装过程进行微调[31]。当表面活性剂分子的排斥作用与附近纳米晶的范德华引力之间达到平衡或者干燥过程中纳米晶之间发生毛细管力时,表面活性剂覆盖率影响胶体纳米晶自组装成均匀有序的超结构[31,54]。图4A～C显示了立方纳米晶的自组装结构,其纳米晶之间的平均间距（d）约为2 nm,表明表面活性剂介导的相互渗透作用[31,53]。图4A插图中相应的快速傅里叶变化（FFT）表示二维纳米晶超晶格,其中纳米晶可被视为原子,表面活性剂配体可被视为纳米晶超晶格中的键[31,33,55]。图4B和C表明立方纳米晶主要以{100}面对面配置排列。

通过环形明场（ABF）和高角度环形暗场（HAADF）探测器的STEM成像对立方CeO2纳米晶可以实行进一步原子尺度的深入表征。众所周知,ABF图像能够同时分辨轻元素和重元素,而对原子序数（Z）敏感的HAADF图像只能清楚地看到重原子[51,56]。根据同时拍摄得到的ABF和HAADF图像,在图4D的ABF中可以清楚地看到Ce和O原子,而在图4E的HAADF图像中只有Ce原子被解析,这证实了立方CeO2纳米晶的主要暴露面为{100}晶面。因此,这也进一步证明表面活性剂分子的官能团吸附在{100}面的半配位Ce原子上,从而实现了晶面的修饰和调控[30]。图4F～H显示了密集分布区域可实现纳米晶的多层有序组装结构:顶层的纳米晶主要位于底层晶体的棱角处,而此处的表面活性剂密度较低,从而锚定了顶层的纳米晶,形成了多层立方纳米晶超晶格的定向排列[57]。另外,实验表明此种多层纳米晶的超晶格结构显示出很高的热稳定性,即使在500℃的高温下反应1 h仍能承受200～500℃的热处理而不会改变原始形态和均匀排列。在这方面,表面活性剂介导的立方纳米晶超结构,特别是三维结构具有高温热稳定性,可以很容易地有效制备具有复杂成分和结构的各种超材料[37,58]。

图4 CeO2纳米晶自组装[30]：单层立方CeO2纳米晶自组装结构的低倍透射电子显微和高角环形暗场扫描透射电子显微图像（A～C）,A中插图为对应的快速傅里叶变化模式；单个立方纳米晶的环形明场和高角环形暗场图像（D～E）；双层立方CeO2纳米晶自组装结构高角环形暗场图像（F～H）,F中插图为对应的快速傅里叶变化模式Fig.4 Self-assemblyof CeO2nanocrystals：Lowmagnification TEMand HAADF-STEMimagesofmonolayercubic CeO2 NCs superstructure（A～C）,theinsetin AisthecorrespondingFFT patternfromthecubic CeO2NCssuperstructure；ABF-and HAADF-STEMimagesofasinglecubic CeO2 nanocrystal（D～E）；HAADF-STEMimagesofthedoublelayer CeO2NCssuperstructure（F～H）,theinsetin FisthecorrespondingFFTpattern

3 纳米尺寸效应引发的晶格膨胀与畸变对氧空位形成的影响机制

作为纳米催化剂,本征缺陷、晶格畸变、晶体尺寸效应等因素对于其催化活性的影响是显著的。在金属氧化物中,氧空位（Ov）作为一种十分重要的结构缺陷控制着主体系统的化学和电子性质,在各种催化剂和固体氧化物燃料电池中起着至关重要的作用[59-62]。在CeO2材料中,其较低的Ov形成能使得阳离子价态能够灵活转变（Ce4+⇌Ce3+）。因此,研究者们往往致力于进一步提升CeO2材料的Ov浓度及反应活性[63-66]。ZHANG等[17]、DEJHOSSEINI等[67]和SEONG等[68]通过化学方法合成尺寸和形貌可控的CeO2纳米晶立方体,具有高活性的{100}暴露面,从而表现出十分优异的催化性能。研究发现,CeO2纳米晶特别是当尺寸减小到10 nm以下时,将会出现十分明显的尺寸效应导致Ov浓度呈现急剧增加的趋势[69-71]。与此同时,尺寸效应引发的纳米材料晶格畸变也是一个重要的课题[72]。2000年TSUNEKAWA等[73]提出Ce离子价态的还原是导致晶格膨胀的起源,随后许多研究结果也支持这一观点[74-76]。然而,另一种观点认为因尺寸减小引起的负压表面是造成晶格膨胀的主要原因[77]。因此,2012年DIEHM等[78]综述了尺寸效应与纳米颗粒晶格膨胀之间关系的问题,并对引发晶格膨胀的原因进行了深入探讨。文中列举了通过X射线衍射（XRD）和选区电子衍射（SAED）等方法获取的大量研究数据,指出对于离子价态未发生变化的晶体（如MgO）在尺寸减小时也显示出了明显的晶格膨胀。因此,作者结合理论计算将晶格膨胀归因于纳米尺寸下的离子晶体的负压表面,而后者的产生是由于长程库伦吸引力和短程排斥力的相互竞争,并指出Ov的产生会进一步增大晶格膨胀的数值。

另外,在分析晶格膨胀时也必须考虑因测试设备而引起的检测误差问题。例如,使用XRD和SAED方法测试得到的晶格膨胀率处于0.15%～6.8%,其主要原因可归结于测试方法的不同环境和误差。通常XRD测试需要经过标准单晶样品进行校准,随后在同一校准条件下进行所有的测试才可得到比较准确的数据。然而,XRD测试中含有众多的纳米颗粒,其数据是一个平均值,无法测试得到单个颗粒的晶格数据。在TEM表征中,虽然可以得到清晰的原子尺度图像用于测量晶格参数,但是却受到标尺误差的困扰。因此,单个颗粒晶格膨胀的对比和观察就显得尤为重要却又十分具有挑战性。为此,HAO等[79]利用负球差透射电镜（NC-TEM）表征技术第一次直观并精确地展示了纳米尺寸效应引发晶格膨胀与局部畸变。图5A中包含两个CeO2单晶立方体,粒径分别为11.0、5.6 nm,主要暴露面为{100}晶面。这是一个比较理想的对比条件,即同一张TEM图片可以忽略标尺误差的问题,又可以同时对比不同大小颗粒的晶格参数。通过对该图像应用二维高斯拟合,可以精确地确定原子柱的位置作为高斯分布函数的中心[80]。图5B表示以4个最近邻Ce原子包围的面积数值的分布函数图,并以颗粒中心白色虚线部分选为基准计算出晶格膨胀率。可以直观地看出,与较大的颗粒（11.0 nm）相比,右边较小的颗粒（5.6 nm）内部出现很明显的晶格畸变。经计算,以大颗粒为参考（晶格膨胀率为0%）,小颗粒的晶格膨胀率为3.3%。此研究结果第一次直观并精确地展示了纳米尺寸效应引发晶格膨胀与局部畸变。

图5 立方CeO2纳米晶晶格膨胀表征与分析[79]：同时拍摄得到的两个不同尺寸的球差校正透射电子显微图像（A）；以4个最近邻Ce原子包围的面积数值的高斯分布函数图（B）Fig.5 Atomic-scale characterization and analysisof the lattice expansion of cubic CeO2 nanocrystals：An aberrationcorrected TEMimage of two CeO2 NCs（A）；The area map of every four neighboring Ce columnsdetermined by Gaussian distribution function（B）

另一方面,历经现代材料表征技术的不断革新,CeO2纳米催化剂中的Ov定量表征与分析也逐步成为一大研究热点。利用扫描隧道显微镜（STM）可在CeO2{111}单晶表面直接观察到Ov的存在[81-82],然而由于纳米晶体的样品清洁度不能满足STM观察的要求,因此在CeO2纳米晶中直接观测Ov的存在和分布是一个巨大的挑战。此外,LIN等[83]报告了使用球差校正透射电镜（Cs-TEM）对立方CeO2纳米晶表面进行原子尺度表征,结合定量模拟计算可以检测出Ov的存在和分布。此外,X射线光电子能谱（XPS）和电子能量损失谱（EELS）等谱学的发展减少了Ov直接检测的困难,GILLISS等[84]和ZHANG等[85]提出可以测试和分析Ce离子价态以讨论其还原状态。现有研究表明,CeO2纳米颗粒中检测到的Ce3+浓度通常随粒径的减小而增加,显示出合理的尺寸依赖性变化[70,76,85]。然而,以上研究结果均来自于许多测试颗粒的平均数据,无法得到单个颗粒中Ce3+浓度分布。TURNER等[71]和GORIS等[86]通过采集EELS图谱而获得了整个纳米颗粒的价态分布图谱,表明颗粒表面存在很多还原的Ce离子。但是,以上研究主要侧重Ce3+浓度与晶粒尺寸之间的关系,尚缺乏侧重研究CeO2纳米晶的微观形貌与暴露晶面等因素影响Ce3+的形成与分布方面的研究。基于此,HAO等[79]利用STEM-EELS第一次实现了沿着CeO2纳米晶{100}暴露面逐层、定量地研究Ce离子化学价态的分布规律,结果如图6所示。具有{100}面暴露的CeO2纳米晶体是研究这种各向同性立方纳米晶体内部价态分布以及价态分布与纳米晶体尺寸关系的理想模型。具体地,可通过定量处理EELS图谱中Ce元素M边吸收谱的两个特征峰M5（885 eV）和M4（905eV）决定Ce元素的价态,即M5/M4=1.31为三价、M5/M4=0.91为四价,对于较大的CeO2纳米晶（9.7 nm）,仅在表面几层中Ce元素呈现出三价,而中心层中几乎所有的Ce离子都接近四价。而在较小的CeO2纳米晶内部检测到相当多的Ce3+；同时通过测试不同粒径大小的纳米晶,系统地研究了粒径对铈价态分布的影响。此外,结合第一性原理计算,深入讨论了纳米尺寸效应、纳米颗粒晶格结构和离子化学价态演变（Ov浓度）3者之间的相互关系:纳米尺寸效应引发的晶格膨胀和畸变降低了局部的Ov形成能,促进了Ov的形成并进一步提升了催化活性。此外,通过不同修饰条件对不同微观形貌和暴露晶面的CeO2纳米晶进行测试,表明（001）暴露晶面具有较高的Ce3+浓度[30]。

图6 不同粒径大小的CeO2纳米晶透射电子显微图像、高角环形暗场图像及逐层电子能量损失谱检测Ce离子价态分布（A、B）[79]Fig.6 TEM,HAADFimages and layer-by-layer EELS analysisof the Cevalence state for the as-synthesized CeO2 nanocrystalsin different particle size（A,B）[79]

4 二氧化铈纳米催化剂的功能性掺杂

除此之外,纳米催化剂中的活性掺杂也日益成为催化剂性能改善的重要手段。尽管能够可控合成特定暴露面和小尺寸的CeO2纳米晶,然而其较低的热稳定性限制了其在高温热催化反应中的应用价值。为此,引入掺杂元素作为改善CeO2化学和物理性质的重要方法受到了广泛关注。以少量金属离子取代Ce元素进入晶格,通过改变缺陷度以增加CeO2中的电子转移能力,从而改善Ov形成能和表面酸碱等性质,最终提高其OSC性能和在三元催化系统中的实际应用[87-94]。SINGH等[63,95]报道了Cr掺杂CeO2纳米颗粒,高组分的Cr掺杂（原子分数为33%）引起了纳米CeO2晶格的显著变化。同时,Cr表现出的六价和四价的灵活价态增加了Ce离子的化学价态变化,从而产生更多的氧空位,提高了OSC性能和析氧、制氢的反应性。ZHU等[96]使用非平衡超临界水热工艺制备了高度Cr取代的CeO2纳米晶。除了Cr6+外,还研究了少量低价态Cr3+掺杂（以原子分数计掺杂量小于10%）CeO2纳米结构,其在烟尘燃烧、光催化CO2、电催化产生NH3等过程中表现出高反应性[97-100]。然而,Cr掺杂对CeO2纳米晶内部晶格结构和Ce3+分布的影响,特别是尺寸小于10 nm的纳米晶,在原子尺度上仍然知之甚少。

基于此,HAO等[101]使用先进的像差校正扫描透射电镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）,证明Cr掺杂替代了CeO2纳米晶的Ce位点。此外,还对Ce价态进行逐层分析（见图7）,揭示了掺杂剂对Ce价态分布的影响。图7A为Cr取代CeO2纳米晶内部尺寸函数的逐层Ce3+分布。图7B进行了Cr取代CeO2纳米晶与纯CeO2纳米晶之间的比较,在尺寸范围为8.1 nm至7.0 nm的Cr取代CeO2中心层中观察到Ce3+的急剧增加,尤其是在相对较大的纳米晶内部原子层中Cr对Ce价态的累积效应更加明显。XRD光谱的Rietveld分析计算发现Cr取代CeO2纳米晶的晶格收缩,是由于Cr3+半径（0.061 5 nm）小于Ce3+、Ce4+半径（0.1143、0.970 0nm）引起的[102]。此外,OSC性能测试表明:Cr取代CeO2纳米晶在300、400、500℃下与原始CeO2纳米晶相比其OSC性能显著提高了约4.20、1.87、1.67倍。结合理论计算证明以上结论（见图7C）,Cr掺杂引起晶格畸变,降低了Ov的形成能并增加了氧原子的迁移率,从而提高了Ce3+浓度和OSC性能。综上所述,掺杂元素的引入可以调控CeO2纳米晶的缺陷度、Ce价态分布,促进氧空位的产生和迁移,改善纳米晶的催化反应性能。

图7 Cr掺杂CeO2纳米晶内部Ce3+逐层电子能量损失谱（A）；不同晶粒大小的Cr掺杂CeO2纳米晶内部Ce3+分布图（B）；Cr掺杂CeO2纳米晶原子结构示意图（C）[101]Fig.7 Layer-by-layer detectionof Ce3+by EELSspectrainthe Cr-substituted CeO2 NCs（A）；Thedistributionof Ce3+in the Cr-substituted CeO2 NCsa function of the NCsize inside（B）；Thelocale structure of Cr-substituted CeO2 NCs（C）[101]

5 结语与展望

当前对纳米功能材料的超微观结构表征及原子尺度下构效关系的研究仍然有限,这也必须得到众多研究人员的重视。氧化物纳米晶（10 nm以下）体现出十分显著的尺寸效应,因而不能用体材料的传统观念去评价和研究。笔者以CeO2纳米晶为研究主体,综述了在可控合成、晶面调控与生长、自组装、功能性掺杂等方面的最新研究进展,对其原子结构、化学成分和物理化学性质进行了原子尺度的分析和讨论,建立了纳米催化剂的超微观构效关系,为设计新型储能材料、催化材料提供了思路。CeO2纳米催化剂中最为关切的问题是氧空位的分布和浓度,因此可通过多种手段实现表面改性、功能性掺杂、复合等以提升其反应活性。表面修饰可改变高活性晶面的外在暴露（如{100}和{110}晶面）,然而纳米催化剂在高温热催化反应中也将面临因团聚而导致活性降低的问题。选用一些功能性元素如对CeO2氧空位形成能的降低有较大促进作用的变价金属元素Cr、Ni、Cu、Mn等,少量的掺杂即可在很大程度上增加氧空位的形成位点和浓度,其对CeO2纳米催化剂的反应活性有极大的提升作用。此外,将CeO2纳米催化剂与性质优良的二维载体复合如石墨烯、二硫化钼等,催化剂与载体之间的结合会大大减少团聚的问题。此外,电子特性优良的载体可增加复合材料的电学和光学性质,进一步提升其在光电协同催化方面的应用。