定向转化策略创制氮氧化物光催化剂

王 鑫,薛冬峰

（中国科学院深圳理工大学,广东深圳 518055）

当前,人类工业文明对煤炭、石油等化石能源的需求日益增大,导致化石能源逐渐面临枯竭。另一方面,化石能源加速消耗引发的气候变化与环境污染问题愈发严峻。其中,由二氧化碳（CO2）等温室气体排放引起的全球气候变化已成为21世纪人类面临的最大挑战之一[1-2]。根据《巴黎气候协定》,全球须在2030年前将碳排放量降至250亿t（二氧化碳当量）,然而要实现上述目标世界各国存在巨大压力。中国提出了力争2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和的目标。在此背景下,发展低碳能源转化、存储与应用新技术对顺利实现“双碳”目标具有重要意义。实现“碳达峰、碳中和”目标,最终还是要靠新能源替代化石能源。其中,发展太阳能光解水制氢是解决全球能源和环境两大问题的理想途径,而在太阳能光谱中紫外光能量仅占5%左右,可见光能量却占据约54%,因此提高窄禁带半导体的光解水活性是有效利用太阳能资源的重要策略[3]。在众多光催化剂中,氮氧化物由于N 2p轨道能级比O 2p轨道能级低,能够在可见光区呈现较强的吸收,被认为是一种潜在的可见光区光催化材料[4-5]。然而,传统氮氧化物主要是通过热氮化法制备,由此得到的氮氧化物光催化活性较低。其原因在于高温氮化中难以暴露高活性晶面且易生成大量还原态缺陷。这些缺陷可以充当电子-空穴复合中心,阻碍光生电荷的传输和反应而严重影响光催化水分解活性。因此,设计新型氮化策略来提高氮氧化物光催化活性是太阳能光催化水分解领域研究的热点。笔者总结了一种定向转化策略创制高质量氮氧化物。该策略是通过氮化含挥发组分的氧化物前驱体使其快速转化成与之晶格匹配的氮氧化物,从晶体缺陷和暴露晶面两方面调控氮氧化物的光催化活性,为开发高效光催化剂提供新思路。

1 定向转化策略

目前,传统氮氧化物主要是通过其氧化物前驱体转化而来,即氨气在1 173～1 373 K条件下通过氧化物前驱体持续煅烧10 h以上[6]。然而,热氮化法会产生大量还原态缺陷,这些缺陷可以充当电子-空穴复合中心,阻碍光生电荷的传输和反应而严重影响光催化水分解活性[7]。近年来,通过改善氮化条件（例如氮化温度或者氧化物前驱体组成等）制备高质量氮氧化物光催化剂受到广泛关注。例如,SIRITANARATKUL等[8]通过热氮化法成功制备出一系列CaNbO2N、SrNbO2N、BaNbO2N和BaTaO2N等氮氧化物。通过对氮化温度进行优化发现,经1023K氮化的CaNbO2N表现出良好的光催化析氧活性。这主要归因于合适的氮化温度可以平衡CaNbO2N的生成与还原态Nb物种的有效抑制。随后,HISATOMI等[9]报道了一种通过氮化混有少量BaCO3的Ba5Nb4O15氧化物前驱体制备BaNbO2N的方法。其中,BaCO3的加入可有效抑制杂相生成,进而有效提高BaNbO2N的结晶度和均匀性。由此得到的BaNbO2N表现出良好的光催化析氧活性,推动了BaNbO2N在光（电）催化水分解中的应用。JADHAV等[10]通过氮化具有类似离子半径的挥发性元素作为控制氧化物晶体结构和组成的（Na1/4Ba3/4）（Zn1/4Ta3/4）O3氧化物前驱体获得的BaTaO2N光催化剂在420 nm处表现出较高的析氧活性,表观量子效率（AQY）为11.9%。这种设计化学计量、同构氧化物前驱体的概念有可能扩展到其他材料系统,并可能为开发高效氮氧化物光催化剂带来新的机遇。然而,目前氮氧化物光催化性能远低于理论值,开发新型氮化策略来提高氮氧化物光催化活性仍然是光催化领域研究的重要目标。定向转化策略则主要通过对氮氧化物的性质进行预测,筛选出相应的氧化物前驱体,并且在氮化过程中对氮氧化物的缺陷、晶面以及取向等进行调控,进而实现高质量氮氧化物的创制。最近,笔者报道了通过温和的氮化过程将层状氧化物前驱体定向转化成与之晶格匹配的高质量氮氧化物光催化剂[11]。图1为层状LaKNaTaO5和LaTaON2的晶体模型、氮化过程中LaKNaTaO5转化为LaTaON2的侧面示意图、LaKNaTaO5的（001）晶面和LaTaON2的（010）晶面。从图1看出,LaKNaTaO5具有四方晶系,是由LaNaTaO5-层状结构以及填充层间的K+构成。其中,LaNaTaO5-层中的NaO5和TaO5金字塔结构以“棋盘”的形式交替排列。LaTaON2具有单斜晶系的钙钛矿结构,La原子排列在TaO2N4八面体的上下方。有趣的是,La3+和Ta5+在LaKNaTaO5中沿[001]方向的原子排列与在LaTaON2中沿[010]方向的原子排列一致。因此,在氮化过程中随着K和Na物种的挥发,La、Ta和O原子在氨气氛围下沿[010]方向快速转化为LaTaON2,同时保留了原始的片状形貌。

图1 层状LaKNaTaO5（左）和LaTaON2（右）的晶体模型（A）；氮化过程中LaKNaTaO5转化为LaTaON2的侧面示意图（B）；LaKNaTaO5的（001）晶面和LaTaON2的（010）晶面（C）[11]Fig.1 Crystal structure of layered LaKNaTaO5（left）and LaTaON2（right）（A）；Sideview of illustrating the nitridation of LaKNaTaO5 into LaTaON2（B）；Viewof the（001）plane of LaKNaTaO5 and（010）planeof LaTaON2（C）[11]

2 缺陷调控

半导体晶体在生长过程中取向不同的晶粒之间会产生晶界、褶皱和台阶等,或受制备条件限制容易生成还原态金属离子和氧空位等,导致在晶体内部和表面产生不同程度的缺陷位,它们可以充当电子-空穴的复合中心,阻碍光生电荷的分离和传输,进而严重影响光生电荷的分离效率。因此,通过改善氮化条件制备近零缺陷半导体单晶材料是提高材料光催化活性的重要途径。ZHANG等[12]将熔融盐法和聚合物络合法有效结合,以La2Ti2O7作为前驱体,经热氮化制备出具有中孔和大孔结构的LaTiO2N单晶材料。这种单晶多孔结构不仅具有更大的活性比表面积,而且具有更低的缺陷密度,可有效抑制光生载流子复合,优化后的CoOx/LaTiO2N光催化剂在440 nm处的光催化析氧量子效率高达27.1%±2.6%,远超过吸收边在600 nm附近光催化剂的活性。WANG等[13]报道了一种通过氮化KTaO3制备高质量Ta3N5纳米棒单晶的方法。在短暂氮化过程中,K物种的挥发促使KTaO3颗粒边缘上快速生长出无晶界、无缺陷的Ta3N5纳米棒单晶。当表面修饰Rh/Cr2O3助催化剂时,单晶Ta3N5纳米棒在可见光和模拟太阳光下首次实现一步法光催化全水分解反应,进而证明短暂氮化策略制备无缺陷纳米单晶光催化剂在太阳能水分解中的重要性。FU等[14]报道了一种拓扑转换的方法制备单晶SrTaO2N光催化剂,研究发现Sr2Ta2O7晶体沿[010]方向的原子排列间距和SrTaO2N晶体沿[100]方向原子排列间距相匹配,进而通过氮化Sr2Ta2O7纳米片可以得到与之晶格匹配的SrTaO2N纳米片。TAKATA等[15]发展了一种熔融盐法制备Al掺杂的SrTiO3单晶材料（SrTiO3:Al）,其中SrCl2的加入可作为助熔剂并有效补充Sr离子挥发损失,有利于合成纯相SrTiO3:Al单晶。由SrTiO3:Al构建的光催化剂实现了光催化全水分解量子效率近100%,为全解水制氢产业化奠定了基础。OSHIMA等[16]以含Li、La、Ta的非晶态氧化物为前驱体,采用高温氨解法合成了一种沿[001]取向的二维钙钛矿型层状Li2LaTa2O6N晶体材料。研究发现适量Li离子添加（质量分数为10%）对合成Li2LaTa2O6N晶体至关重要,Li离子添加量过多或过少都会导致副产物的形成。该晶体材料在可见光照射下光催化CO2还原生成甲酸盐的选择性可达97%以上,开启了新的二维层状氮氧化物光催化剂用于人工光合作用的可能性。近期,笔者课题组利用定向转化策略制备出具有核壳结构的LaKNaTaO5/LaTaON2晶体材料（见图2A）。该氮化过程通过选取层状LaKNaTaO5氧化物作为氮化前驱体,利用氮化过程中K和Na物种的挥发促进外层LaKNaTaO5快速转化为LaTaON2,进而在LaKNaTaO5核表面制备出具有低缺陷密度的LaTaON2壳层（见图2B）。紫外-可见漫反射光谱表明,与传统方法制备的LaTaON2不同,定向转化策略改善了氮化条件,大幅降低了样品的背景吸收,定向转化过程主要由Ta5+—O键转变成Ta5+—N键,大幅抑制（或减少）了还原态Ta物种的生成（见图2C、D）。此项工作提供了一种通过改善氮化条件制备高质量LaTaON2的方法,为制备高质量氮氧化物提供了新思路。

图2 层状LaKNaTaO5/LaTaON2晶体结构模型图（A）；1 123 K氮化4 h得到片状LaKNaTaO5/LaTaON2截面扫描电镜照片（B）；初始LaKNaTaO5（a）以及在1 073、1 123、1 173、1 223 K氮化4 h样品（b～e）以及由LaTaO4制备LaTaON2（f）的紫外-可见漫反射光谱图（C）；初始LaKNaTaO5（a）以及在1 123、1 223 K氮化4 h样品（c、e）中Ta 4f的X射线光电子能谱图（D）[11]Fig.2 Crystalstructureoflayered LaKNaTaO5/LaTaON2（A）；Cross-sectional SEMimageof LaKNaTaO5/LaTaON2 platesnitrided at1123Kfor4h（B）；DRSdatafor（a）pristineLaKNaTaO5,specimensnitridedat（b）1073K,（c）1123K,（d）1173K and（e）1223Kfor4h,and（f）LaTaON2 prepared fromLaTaO4（C）；Ta4f XPSspectraof（a）pristine LaKNaTaO5 and LaKNaTaO5nitridedat（c）1123Kand（e）1223Kfor4h（D）[11]

3 晶面调控

暴露亚稳态晶面被认为是提高光催化剂光催化活性最有效的策略之一[17-18]。其有两个方面的原因。一方面,高活性表面的缺陷、褶皱、台阶等独特的结构可作为光催化反应的活性中心,可有效提高光催化反应的活性。例如,KATO等[19]通过改变助熔剂来调控SrTiO3的暴露晶面,发现经KCl助熔剂处理的SrTiO3能够暴露出{120}和{121}等高指数晶面,由此方法制备的SrTiO3的光催化活性约是传统SrTiO3的20倍；XU等[20]利用F-和氨水作为包覆剂制备出暴露{111}晶面的锐钛矿型TiO2单晶,密度泛函理论（DFT）计算表明,与研究最多的锐钛矿型TiO2的{001}{010}{101}晶面相比,TiO2的{111}晶面具有更高的表面能,使其能够在光催化反应中产生更多的还原电子,进而表现出更高的光催化活性。另一方面,由于电子和空穴在不同晶向存在有效质量的差异,会造成光生电子和空穴沿不同晶向的移动速度不同,进而提高光生电荷在该晶向的分离效率。例如,ZHU等[21]合成出沿[001]晶体取向的希托夫磷纳米棒/聚合氮化碳复合材料。在制备过程中,聚合氮化碳中的C原子被P原子取代后形成P—N键,并作为希托夫磷纳米棒沿[001]方向垂直生长的成核点。理论研究发现,复合材料中电子的有效质量沿[001]方向最小,表明希托夫磷纳米棒沿[001]方向的电子迁移率最高。这种沿[001]方向电子和空穴有效质量的较大差异可以有效提高电荷的分离效率,进而明显提高该复合材料的光催化水分解的活性。受苛刻的氮化条件限制,晶面可控的氮氧化物主要是通过氮化相应形貌的氧化物前驱体来实现。以SrTaO2N为例,FU等[14]报道了一种拓扑转换的方法制备单晶SrTaO2N光催化剂,研究发现Sr2Ta2O7晶体沿[010]方向和SrTaO2N晶体沿[100]方向相匹配,进而通过氮化Sr2Ta2O7纳米片可以得到SrTaO2N纳米片,并在SrTaO2N纳米片表面暴露出{100}晶面。然而,由于制备过程仍需要在1 223 K下氮化15 h,而Nb5+在该条件下极易被还原,所以上述氮化方法不适用于制备Nb基氮氧化物。在此基础上,笔者课题组利用定向转化策略制备可暴露亚稳态{010}晶面的LaNbON2（见图3A）。该策略选取层状LaKNaNbO5氧化物作为氮化前驱体,在氮化过程中随着K、Na物种的挥发,LaKNaNbO5因其紧密匹配的晶体结构而沿[010]方向迅速转化为LaNbO2,产生具有低缺陷密度和高结晶度的板状LaNbO2（见图3B、C）。DFT计算表明,板状LaNbON2的{010}面比传统LaNbON2的{100}面具有更高的表面能（见图3D、E）,并且在[010]方向上电子的有效质量较小,光生电子易于从内部沿[010]晶向迁移到片状LaNbON2表面,光生空穴易于沿[100]和[001]方向迁移到片状LaNbON2侧面。负载CoOx助催化剂后,片状LaNbON2表现出增强的光催化析氧活性,表观量子产率为0.82%,而传统LaNbON2几乎没有光催化析氧活性（见图3F）。这项工作提供了一种新的转化策略,产生了具有低缺陷密度和暴露亚稳面的LaNbON2,从而显示出独特的光催化活性[22]。

图3 LaKNaNbO5前驱体在1 123、1 173、1 223、1 273 K氮化4 h（b～e）以及由LaNbO4制备LaNbON2（f）的X射线衍射图（A）；在1 223 K氮化4 h后LaKNaNbO5晶体高分辨透射电镜照片（B）；从B中的矩形区域获得的放大高分辨透射电镜照片（C）；LaNbON2沿[010]和[100]方向的表面能（D、E）；d、f样品随反应时间的光催化析氧活性（F）[22]Fig.3 XRDpatternsfor LaKNaNbO5precursornitrided at（b）1123K,（c）1173K,（d）1223Kand（e）1273Kfor4h,and（f）conventional LaNbON2 prepared fromLaNbO4（A）；An HRTEMimageoftheplate-likeLaKNaNbO5 surfaceafternitridationat 1223K for4h（B）；Amagnified HRTEMimageobtained fromtherectangularregionin B（C）；Surfaceenergyof LaNbON2 alongthe[010]and[100]directions（D,E）；Timecoursesofphotocatalytic O2 evolutionover（d）and（f）samples（F）[22]

4 结论

将高通量筛选技术与定向转化策略概念相结合应用到高质量氮氧化物的智能创制中是今后光催化半导体材料研究的热点。通过理论预测高质量氮氧化物的优异性质,开展对其氧化物前驱体的大数据搜索与筛查,建立与之对应的氧化物前驱体晶体结构数据库,从而实现数据驱动的氧化物前驱体高通量筛选。在此基础上,发展新型实验方法制备相应的氧化物前驱体,并结合理论研究对氧化物前驱体进行多尺度、多层次及多因素调控,进而利用定向转化过程实现氮氧化物在形貌尺寸、晶体取向、带隙工程、晶面缺陷和表面能等方面高质量创制。在该过程中氧化物前驱体的选取需要考虑两个方面:一方面,氧化物前驱体中含有挥发组分（例如碱金属）,因为碱金属挥发可以使氮化过程以一种温和的方式进行,可以有效降低还原态缺陷的生成而提高氮氧化物的质量；另一方面,氧化物中过渡金属的比例与对应氮氧化物中的比例一致,从而使氧化物完全转化为对应的氮氧化物并防止其他杂相生成。此外,在制备氧化物过程中需要将定向转化模拟、理论研究和制备方法有效地结合。其中,定向转化模拟确定氮氧化物暴露晶面,而理论研究分析暴露晶面的性质,并以此不断优化调整制备方法合成出特定形貌的氧化物前驱体,为实现氮氧化物在太阳能光催化水分解中的广泛应用奠定基础。