铜网基油水分离膜的制备及性能研究

高雅凤，郝苏仂亚，王宏涛，魏 鑫

(呼和浩特市第一中学，内蒙古 呼和浩特 010000)

近年来，由于石油工业、运输工业、餐饮以及机械加工业的发展，大量含油废水的排放使生态环境受到严重破坏，对人类健康造成威胁[1]。含油污水灌溉到农田、泄漏到海上，被果实及鱼贝摄取后传播到人体内，增加人类患癌的风险[2]。

目前，较常用的分离油类和有机溶剂的方法主要有物理法[3](重力沉降、膜分离、离心分离)、化学法[4](絮凝沉淀)、物理化学法[5](吸附法、气浮法)等。受荷叶的启发，疏水亲油性材料的开发为解决油水分离问题提供了新的方法。制备疏水亲油性材料主要有两种方法：①疏水表面构建粗糙结构[6]；②粗糙表面修饰低表面能物质[7]。在众多的基体材料中，铜网因其良好的延展性，合适的孔径和易改性等特点[8]，受到广大科研工作者的关注。此外，铜网易于清洗和回收，可重复使用[9]。沸石作为一种金属有机骨架材料，具有典型的大表面积、孔隙率大等特点，可显著提高铜网的亲油性能。

笔者以泡沫铜为基体材料，采用抽提法将表面粗糙度为微纳米级的有机金属骨架涂层附着在泡沫铜上。然后用硅烷偶联剂KH570蒸汽对制备的泡沫铜进行改性。同时详细研究了抽提次数对膜疏水性能的影响，从而得到最佳工艺参数。采用这种简单的两步表面功能化工艺，使泡沫铜膜具有较强的疏水性、高分离效率、可循环利用等优点。此外，采用泡沫铜制作的功能分离通道，对油水混合物进行连续分离。因此，笔者提供了一种制备超疏水超亲油泡沫铜的新方法，该方法简单易行，为开发高效的油水分离系统提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 实验材料和试剂

硝酸钴水合物(Co(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑(C4H6N2)、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2=C(CH3))COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3,KH570)、甲醇、乙醇、去离子。整个实验所用试剂都是分析纯，没有进一步纯化。泡沫铜产自昆山广嘉新材料有限公司。

1.2 疏水性泡沫铜的制备

为了去除泡沫铜表面的杂质如铜的氧化物，将购买的Cu网浸泡于0.1mol/L的HCl水溶液中10min，去离子水清洗3次，在40℃真空下干燥。

取1.092gCo(NO3)2·6H2O于30mL甲醇中，加入溶于30mL甲醇的2-甲基咪唑(1.232g)，搅拌均匀后；将KH570处理后的Cu网，放入溶液中，利用抽提的方式进行多次负载(50次、100次、150次)，干燥后得到Cu网/ZIF-67，分别记为CZ-50、CZ-100、CZ-150。

将上述合成的CZ-50、CZ-100、CZ-150样品(20mm×40mm)置于支架上，避免与液体接触。然后将支架放入聚四氟乙烯的高压釜，在高压釜底部加入2mLKH570，120℃反应6h。随温度升高，KH570挥发迅速附着在泡沫铜表面。自然冷却至室温后，得到疏水性泡沫铜，分别记为HCZ-50、HCZ-100、HCZ-150。

1.3 表征

采用扫描电子显微镜SEM研究了在0.5kV～30kV加速电压下制备的样品的表面形貌，同时利用EDS测试确定各类元素含量及分布是否均匀，从而判断复合材料是否制备成功。水接触角测量使用接触角仪，结合高速相机。

1.4 油水分离测试

将制备好的超疏水泡沫铜折成弯曲的管道状。将体积比为1∶1的40mL分层油水混合物倒入倾斜的泡沫铜中(HCZ-50)。分离过程仅在重力的驱动下进行。水被完全排斥，油可以很容易地穿透铜泡沫，沿着管道流入收集器。用数码相机记录了选择性分离过程。然后根据式(1)计算泡沫铜的油水分离效率(k):

k=(V1/V0)×100

(1)

其中V0和V1分别是分离过程前后的油体积。

2 结果与讨论

2.1 疏水泡沫铜的制备及表征

采用扫描电镜(SEM)对泡沫铜晶体生长前后的典型表面微观结构进行了表征。最初的泡沫铜三维多孔网络结构，孔径大小为200μm-400μm，铜框架直径大约为50μm，如图1A。晶体生长前，泡沫铜表面主要元素是铜和氧，如图1B所示。由于金属铜固有的高表能特性，初始泡沫铜应该是亲水的。泡沫铜中含有氧可能是清洗过程中，CuO未完全清洗干净。

图1C为泡沫铜沉积ZIF-67的表面形貌。从图中可以看出泡沫铜的表面与初始表面相比变得粗糙，ZIF-67晶体在铜表面紧密分布，表面呈现出一条条细长的凸起，凸起尺寸约10μm～20μm，每条凸起由直径约200nm-500nm的ZIF-67晶体组成。这说明处理后的泡沫铜表面同时具有微米及纳米尺度的微观结构。这一获得的两层粗糙度特征可以在铜泡沫表面吸附更多的气穴，从而起到疏水介质的作用。图1D为CZ-10能谱图，碳、氮、钴原子信号被检测到。

图1E显示了KH570蒸汽改性泡沫铜的SEM图像。与改性前相比，蒸汽改性对泡沫铜的形貌影响较小，说明蒸汽改性是保持泡沫铜微纳米结构和大孔隙特征的有效途径。大孔隙结构可以达到较高的油水分离效率，有效防止分离过程中的堵塞。此外，稳定的金属骨架使泡沫铜具有优异的机械强度和潜在的耐磨性。图1F为HCZ-10能谱图，能谱显示出现了硅原子的峰值，元素占能谱比例为2.42%，从而证明了铜网的改性成功。

图1 泡沫铜改性前后SEM及EDS图片

2.2 HCZ-50、HCZ-100、HCZ-150的疏水性

用泡沫铜表面的水接触角来表征泡沫铜的疏水性。改性后的泡沫铜HCZ-50表面具有较强的疏水特性，水接触角为134°，随着沉积ZIF-67次数的增加，水接触角变化不大，甚至呈减小的趋势，HCZ-100为133°，HCZ-150为121°，因此将50次设为沉积ZIF-67的优化次数。分别将水滴和油滴滴在处理后的泡沫铜的表面，油滴迅速渗透过去，水滴在泡沫铜表面呈球形。通过上述实验结果说明，处理后的泡沫铜能够作为分离材料实现油水分离。

2.3 油水分离测试

进行油水分离实验，将20ml水(亚甲基蓝染色)和20ml四氯化碳混合在一起(如图2A)。然后将混合物滴在有一定弧度的泡沫铜上(如图2B)。水在泡沫铜表面流入左边的烧杯中，四氯化碳渗透到泡沫铜下面流入右边的烧杯中。这种结构使得水能够自动从分离系统中分离出来，这是一种简单、高效、易于操作的结构。分离得到的水中没有四氯化碳，说明油水混合物的分离效率很高。由式可以计算出，对于体积比为1∶1的四氯化碳-水、甲苯-水、三氯甲烷-水，制备的超疏水泡沫铜的分离效率分别达到97.2%、98.3%和96.5%。

图2 油水分离测试结果

2.4 可回收性

制备的超疏水泡沫铜(HCZ-50)的耐久性也是实际应用的一个重要指标。通过20个油水分离循环，进一步探索泡沫铜的可回收性。首先，用泡沫铜对四氯化碳水混合物进行10次循环分离。然后，用同一块泡沫铜对柴油-水混合物进行分离。经过10次循环，泡沫铜对四氯化碳-水混合物和柴油-水混合物的分离效率

分别保持在94.9%以上和89.2%以上。更重要的是，上述两种油水混合物使用20次后的分离效率并没有明显下降，说明所得的用于油水分离的超疏水泡沫铜具有良好的可回收性。

3 结论

综上所述，采用抽提法将表面粗糙度为微纳米级的有机金属骨架涂层附着在泡沫铜上，然后用硅烷偶联剂K570蒸汽对其进行改性。制备的超疏水泡沫铜孔隙结构较大，水接触角较高。进一步的实验结果表明，用泡沫铜制作的功能性油水分离通道可以连续分离各种水/有机溶剂混合物，效率达89%以上。此外，所制备的泡沫铜经过10个循环，表现出良好的分离和疏水性稳定性，这主要是由于结构的稳定性。考虑到降低材料成本、简化工艺过程等方面，笔者提供了一种制备超疏水超亲油泡沫铜的新方法，该方法简便、成本低，在油水分离领域具有广阔的前景，可以进一步扩展到制备各种自洁、防水的材料中。