紫外活化过硫酸盐工艺降解水中磺胺二甲氧嘧啶动力学特征与机理*

2022-03-10陆金鑫丁朋飞许光明彭明国杜尔登

环境污染与防治 2022年2期

陆金鑫丁朋飞吕贞许光明彭明国杜尔登郑璐#

(1.常州大学环境与安全工程学院，江苏常州 213164；2.常州市排水管理处，江苏常州 213016)

磺胺二甲氧嘧啶(SDM)是一种典型磺胺类广谱抑菌剂，目前在兽医学、畜牧业和水产养殖业中广泛使用[1]。SDM化学性质稳定，易溶于水，具有很高的迁移能力，可通过食物链在生物体内积累，对人类和水生生物表现出潜在毒性，并引起细菌抗药性[2-3]。SDM会通过禽畜粪便、水产养殖、废水等进入环境中，从而危及水生生态系统，监测发现地表水、地下水和饮用水中SDM最高可达91.5 ng/L[4]。因此必须寻求有效的处理技术，对水体中的SDM进行妥善控制。

本研究以典型磺胺类药物SDM为目标污染物，考察UV/PS工艺降解SDM的效果，探索PS浓度、UV光强、溶液pH、背景无机阴离子以及真实水体等反应条件的影响，识别和鉴定SDM降解中间产物，提出反应路径，预测降解产物的生态风险，为磺胺类污染物控制与去除提供科学依据和技术支撑。

1 材料和方法

1.1 试剂和化学品

SDM和甲醇为色谱纯；Na2S2O8、HCl、NaOH、Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4·2H2O、Na2SO3、NaHCO3、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na2CO3均为分析纯；实验用水均采用超纯水(电阻率为18.3 MΩ·cm)。

1.2 光反应装置与动力学实验

自制UV反应装置，悬挂功率75 W、工作电压220 V、波长254 nm的UV灯，玻璃光反应皿体积50 mL，内置磁力搅拌。改变灯管与溶液垂直距离来调节UV光强，UV光强采用UV-B光强仪测定。

动力学实验开始前，取50 mL SDM溶液(0.01 mmol/L)于表面皿中，用磷酸盐缓冲液(1.00 mol/L)、HCl(0.50 mol/L)、NaOH(0.10 mol/L)调整溶液pH。在加入一定体积PS溶液(0.10 mol/L)的同时打开UV反应装置开始反应，每隔一定时间取1 mL水样于色谱小瓶中，加入Na2SO3溶液(100 mmol/L)终止反应。采用Thermo TSQ Quantum Access Max三重四级杆液质联用仪测定溶液SDM浓度，使用Multi N/C2100s总有机碳(TOC)分析仪测定水样TOC。每个样品测定3次，取平均值。

分别改变UV光强(0.2～1.6 mW/cm2)、PS摩尔浓度(0.3～3.0 mmol/L)、溶液pH(3～11)以及5种背景阴离子摩尔浓度(1～100 mmol/L)，来考察各因素对UV/PS工艺降解SDM的影响。实验重复3次，取平均值。

1.3 SDM及其中间产物分析

三重四级杆液质联用仪测定SDM浓度的条件：Thermo Access C18色谱柱(50 mm×3 mm，2.6 μm)；流动相由甲醇和含0.1%(体积分数)甲酸的超纯水组成，梯度洗脱；流速为1.0 mL/min；选择反应监测(SRM)负离子扫描；子母离子对为155.8/310.7；最佳碎裂电压为44 V。

在鉴定中间产物前，根据固相萃取改进方法[9]，采用432-EVA32全自动固相萃取仪对SDM降解液进行浓缩。使用Q-E Plus高分辨静电场轨道阱液质联用仪鉴定SDM降解中间产物。仪器条件为：Waters HSS T3色谱柱(2.1 mm×50 mm，1.7 μm)；流动相为甲醇和水；正负离子同时扫描；离子源鞘气流速12 mL/min；喷雾电压4 kV。

1.4 生态风险评价

选用海洋发光细菌费氏弧菌(Vibriofischeri)考察降解过程中SDM及中间产物的急性毒性变化。每隔一定时间取2 mL水样，加入Na2SO3溶液(100 mmol/L)终止反应。随后采用ATD-P1毒性分析仪测定发光菌与水样反应前后的发光强度，计算发光相对抑制率[10]。此外基于高分辨质谱法(HRMS)降解产物解析结果，使用ECOSAR v2.0毒性预测软件评估SDM及降解产物对鱼、水蚤、绿藻等水生生物的急性毒性。

2 结果与讨论

2.1 UV/PS工艺降解动力学

在溶液初始pH为7、初始SDM摩尔浓度为0.01 mmol/L、PS摩尔浓度为1.5 mmol/L、UV光强为0.4 mW/cm2的条件下，考察单一UV、单一PS及UV/PS工艺对SDM的降解效果。由图1可见，单一UV和单一PS工艺对SDM的去除效果并不明显，在12 min时单一UV工艺的去除率只有21%，单一PS工艺的去除率只有7%，而在UV/PS工艺下SDM的降解效果有显著提升，12 min去除率高达63%。

注：C0和Ct分别为初始、t时刻的SDM摩尔浓度，mmol/L；t为降解时间，min；kapp’为反应速率常数，min-1。图2至图4及图6同。

(1)

(2)

2.2 PS浓度的影响

图2 PS摩尔浓度对UV/PS工艺降解SDM的影响

2.3 UV光强的影响

图3 UV光强对UV/PS工艺降解SDM的影响

2.4 溶液初始pH的影响

在初始SDM摩尔浓度为0.01 mmol/L、PS摩尔浓度为1.5 mmol/L、UV光强为0.4 mW/cm2的条件下，改变溶液初始pH(3～11)，考察了不同初始pH对SDM降解的影响，结果见图4。

图4 溶液初始pH对UV/PS工艺降解SDM的影响

(3)

2.5 无机阴离子的影响

图5 不同阴离子对UV/PS工艺降解SDM的影响

(4)

(5)

(6)

2.6 在实际水体中的降解

为考察水体背景物质对SDM降解的影响，取常州科教城河水作为实际水体，观察SDM在UV/PS工艺中的去除效果。真实水体各项水质指标如下：总磷0.33 mg/L、氨氮1.23 mg/L、总氮2.57 mg/L、TOC 8.50 mg/L、pH为8。反应条件为：SDM初始摩尔浓度为0.01 mmol/L、溶液初始pH为7、PS摩尔浓度为1.5 mmol/L、UV光强为0.4 mW/cm2。

如图6所示，反应12 min，SDM在纯水中的去除率为64%，而在实际水体中的去除率降低至39%。相比纯水，实际水体中SDM去除率显著降低可能是由于水体中含有天然有机物(NOM)和溶解颗粒，这些成分都可与SDM竞争吸收有限的UV，猝灭活性自由基[21-22]，并且TOC、氨氮会提高系统中活性氧的消耗[23]，从而对SDM降解效率起抑制作用。

图6 SDM在实际水体中的降解

2.7 电能效率评估

经济成本分析是评价水处理工艺可行性的重要指标之一，通常使用电能效率评价指标(EEO，kW·h/m3)来评价AOPs能耗和经济成本，即在1 m3污染水样中，污染物减少1个对数级浓度所消耗的电能，计算方法见式(7)至式(9)[24]。

(7)

ln(C0/Ct)=k’app×t

(8)

(9)

式中：P为UV灯功率，kW；V为溶液体积，L。

各工况下UV/PS降解SDM过程的EEO计算结果见表1(SDM初始摩尔浓度均为0.01 mmol/L；如添加阴离子，其摩尔浓度均为1 mmol/L)。

表1 各条件下UV/PS降解SDM过程EEO

由结果可知，固定其他条件不变，当UV光强由0.2 mW/cm2增加到1.6 mW/cm2时，反应过程中EEO由440.54 kW·h/m3减少至101.95 kW·h/m3；当PS摩尔浓度由0.3 mmol/L增加到3.0 mmol/L时，反应过程中EEO由745.63 kW·h/m3减少至175.74 kW·h/m3。这说明反应消耗的电能的变化与UV光强和PS浓度的变化成负相关性。固定其他条件不变，溶液初始pH为7时反应EEO最大，达到283.05 kW·h/m3；溶液初始pH为3时EEO最小，为103.32 kW·h/m3。阴离子促进了降解反应，所以反应过程中EEO降低了，从而降低了电能消耗。综上所述，电能消耗随着反应速率常数的增大而减小。

2.8 中间产物及降解机理

在溶液初始pH为7、初始SDM摩尔浓度为0.01 mmol/L、PS摩尔浓度为1.5 mmol/L、UV光强为0.4 mW/cm2的条件下，溶液初始TOC为2.28 mg/L，降解1 h后，SDM浓度已经无法检出，TOC降低至2.02 mg/L，TOC去除率仅为11%，这表明降解1 h后，SDM完全转化为其他中间产物，还没有最终生成水和CO2，并没有进行充分矿化。采用O3、热活化PS等工艺氧化染料等污染物也发现类似现象，脱色率为85%左右时，TOC去除率仅为5%左右[25-26]。

因此有必要探究SDM在降解过程中的转化与归趋。使用HRMS进行物质分析，解析出8种SDM降解中间产物。SDM及其中间产物的化学式、结构式、保留时间等基本信息见表2。

表2 SDM及中间产物的HRMS参数1)

图7 UV/PS降解SDM的可能反应路径

2.9 风险评价

在溶液初始pH为7、UV光强为1.2 mW/cm2、初始SDM摩尔浓度为0.01 mmol/L、PS摩尔浓度为1.5 mmol/L的条件下，利用费氏弧菌的发光相对抑制率来反映降解过程中SDM及其中间产物的急性毒性变化。图8显示出反应前SDM溶液对费氏弧菌发光相对抑制率为19%，降解30 min后，溶液中SDM基本去除(去除率99%)，此时溶液发光相对抑制率达到29%，降解60 min后发光相对抑制率增加到52%，这表明降解过程中产生的中间产物可能具有更高的生物毒性。

图8 降解过程中发光相对抑制率随时间的变化

使用ECOSAR v2.0软件预测SDM及其8种中间产物对水生生物(水蚤、鱼和绿藻)的急性毒性，结果见表3。SDM的96 hLC50(鱼)为116.0 mg/L，其中SDM的中间产物Pr356-a、Pr356-b、Pr324和Pr340的96 hLC50(鱼)分别为48.0、48.0、97.1、112.0 mg/L，都低于SDM。48 hLC50(水蚤)和96 hEC50(绿藻)的结果与之相似。这表明部分降解中间产物对水生生物的急性毒性高于SDM，与费氏弧菌毒性实验结果结论一致。所以，在UV/PS降解SDM的过程中产生的部分中间产物可能会对生态环境构成潜在威胁。