零价铁活化过硫酸盐降解污水中萘普生的研究

王克全

(山东省潍坊生态环境监测中心，山东 潍坊 261041)

引 言

1 材料与方法

此次课题实验采用初始浓度为25%的NAP反应溶液，并在其中加入一定量的实验污水，再利用浓度为1%的硫酸与氢氧化钠对反应溶液的pH值进行调节。第二个实验步骤为取500mL该混合溶液，将其倒入容量为1L的烧杯中，并投入一定量的ZVI。随后通过机械搅拌的方式对混入ZVI的混合反应溶液进行搅拌，搅拌时间控制在30min。最后向其中加入一定量的PS，形成ZVI/PS体系即可启动反应。需要注意的是，混合反应溶液的实验温度应保持在25℃左右，且所有的实验操作均需多次重复，以避免误差[4-5]。在完成ZVI/PS体系中的降解实验后，需要对该体系中的有机物进行浓度检测，以判断NAP在其中的降解效果。LC-2010A高效液相色谱仪在浓度检测中具有较好的应用效果，可对ZVI/PS体系中残留的NAP、降解后形成的硝基苯与苯甲酸等物质进行精确的测定。

2 结果与讨论

2.1 NAP在ZVI/PS体系中的降解效果研究

2.1.1 ZVI/PS体系中不同pH值对NAP降解效率的影响

降解反应一旦开始，即需要在3～5min内进行取样操作，且将样品进行过滤处理。在此之后，需要取一定量的滤液倒入样品瓶，令反应即刻终止。完成上述操作后，对污染物的残余量进行精确的测定，包括混合反应溶液中总的铁含量、PS余量、生成的二价铁离子含量。在不同pH值的实验条件下，获取到NAP在ZVI/PS体系中的浓度变化结果如图1所示。

图1 不同pH值的反应溶液对NAP降解效果的影响Fig.1 Effect of different pH values of the reaction solution on the degradation of NAP

图1(a)中呈现出在pH值分别为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0的反应溶液中，随着反应时间的持续增多，NAP含量的变化情况。在pH值为11.0的溶液中，NAP含量几乎不随着时间的增多而减少；在pH值分别为9.0、7.0的溶液内，NAP的含量逐渐降低，但降低趋势缓慢；当溶液pH值为5.0时，NAP含量呈现出较为明显的下降趋势，当反应时间大于20min时逐渐趋于平稳；当溶液pH值为3.0时，NAP含量呈指数式下降的趋势，在反应时间达到10min左右时，NAP已逐渐被完全降解。这表明酸性溶液对NAP有着较好的降解效果，且酸性越强，降解效率越高。图1(b)表示随着溶液pH值的增加，ZVI/PS体系的降解效率不断降低，当pH=3.0时，降解效率k值约为0.278 4；当pH=5.0时，k值为0.084 2min-1左右；当pH值分别为7.0、9.0、11.0时，k值分别约为0.008 2min-1、0.006 9min-1、0.002 1min-1。反应溶液的pH值对NAP降解效果的影响还体现在铁离子的含量变化上，详见图2可知。

图2 不同pH值的反应溶液中Fe2+的浓度变化Fig.2 Concentration change of Fe2+ in reaction solution with different pH values

2.1.2 PS与ZVI不同投加量对NAP降解效率的影响

ZVI/PS体系中氧化剂浓度的高低决定着对污染物进行氧化的效果，该体系中的PS即为氧化剂。此次研究在25℃的实验条件下，分析在不同PS投加量条件下，ZVI/PS中NAP被氧化降解的程度，其结果见图3所示。

图3 PS投加量对NAP降解效果的影响Fig.3 Effect of PS dosage on NAP Degradation

从图3(a)中来看，随着PS投加量的增大，ZVI/PS体系对NAP的氧化降解效果也在不断提高。当PS投加量为0.1mM时，在30min的实验时间内，NAP含量随着实验的持续进行而呈现出逐渐下降的趋势，但下降幅度较小，在实验结束时仍然保持在0.4以上，表现出较差的降解效果。当PS投加量增大到0.2mM或0.3mM时，NAP含量的下降幅度较为明显，可降至0.08左右。当PS投加量增至0.4mM或0.5mM时，NAP受到的降解效果极为显著，其含量可几乎降至0。这表明PS的投加量与NAP在ZVI/PS体系中受到的降解效果呈正相关。图3(b)为不同PS投加量对降解效率的影响，二者同样呈正相关，且当PS投加量分别为0.1mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM、0.5mM时，NAP的降解效率k值分别约为0.028 4min-1、0.073 2 min-1、0.092 0min-1、0.141 6min-1、0.179 2min-1。为进一步探究PS投加量对ZVI/PS降解NAP效果的影响，研究中还对不同PS投加量下其自身的有效消耗量进行分析，详见图4。

图4 不同PS投加量下其自身的有效消耗Fig.4 Effective consumption of PS under different dosages

随着PS投加量的依次递增，其有效消耗量也同步增多，能够在ZVI/PS体系中产生大量的活性物质，促进该体系氧化降解能力的提高，实现NAP的有效降解。除此以外，不同ZVI投加量也对ZVI/PS体系的降解效果具有一定的影响，研究中将ZVI投加量设置为五个梯度，将实验时间设定为30min，其结果如图5所示。

图5 不同ZVI投加量对NAP降解效果的影响Fig.5 Effect of different ZVI dosages on NAP degradation

图5(a)中呈现出当ZVI投加量分别为0.25mM、0.50mM、0.75mM、1.00mM、1.50mM时，ZVI/PS体系对NAP的降解情况。随着ZVI投加量逐渐增大，NAP的含量不断降低。若ZVI投加量为0.25mM，降解效果较差，NAP含量的下降幅度较小。若ZVI投加量达到1.50mM，则NAP的含量会呈现出陡然下降的趋势，ZVI/PS体系的降解效果极好，可在实验时间为15min左右时令NAP含量趋于0。图5(b)表示不同ZVI投加量下降解效率k值的变化情况，二者同样呈正相关，ZVI投加量与图5(a)中保持一致，在这五个梯度下k值不断提升，分别为0.036 8min-1、0.084 2min-1、0.117 8min-1、0.142 3min-1、0.188 4min-1。增大ZVI投加量，有助于保障ZVI/PS体系对NAP的有效降解。

2.2 NAP在ZVI/PS体系中的降解路径及中间产物

2.2.1 NAP氧化中间产物的鉴定

(1)

k=15.33M-1s-1

(2)

k< 15.33M-1s-1

(3)

k=7.3×107M-1s-1

(4)

在实际的反应过程中，ZVI可以作为铁离子源，不断生成并向反应溶液中释放二价铁离子，且释放速率较慢，在保障二价铁离子反应所需总量的基础上，避免出现局部过量的问题。ZVI对PS进行持续活化处理，令反应溶液中源源不断地产生氧化活性物质，进而使得NAP得到有效的氧化降解，并产生9种NAP氧化中间产物，如下表所示。

表 NAP的降解氧化中间产物Tab. Degradation and oxidation intermediates of NAP

图6中除质核比为247的OP-246自身以外，还呈现出5种不同质核比的主要离子碎片。5种主要离子碎片中均含有两个苯环，但与其所相连的烃各有不同，由左至由，其质核比分别为142、157、187、201、219。观察图6所示结构，可推断出OP-246应为2-羟基-2-(6-甲氧基-2-萘基础)丙酸[10]。在NAP的9种氧化中间产物中，OP-158的质核比最小，仅为159，其主要离子碎片可能的结构如图7所示。

图6 氧化中间产物OP-246的质谱图 与主要离子碎片结构示意图Fig.6 Mass spectrum of OP-246 and structure of major ion fragments

图7 氧化中间产物OP-158的 质谱图与主要离子碎片结构示意图Fig.7 Mass spectrum of OP-158and structure of major ion fragments

根据图7可知，通过超高效液相色谱-四级杆飞行时间-质谱技术对OP-158进行二级扫描，仅获取到1种主要离子碎片。该离子碎片的化学结构简单，由两个苯环与一个单键相连而成，与OP-158相较而言，缺少一个单键及氧原子；其质核比为142，低于OP-158的质核比。据其化学结构，可推断OP-158为2-甲氧基萘。

2.2.2 ZVI/PS体系中NAP的降解路径

图8 ZVI/PS体系中NAP的实际降解路径图Fig.8 The actual degradation path of NAP in ZVI/PS system

3 结 论

3.1 此次课题实验结果显示，酸性条件下，ZVI/PS体系中的NAP降解效果较好。反应体系中酸碱度的不断降低对NAP的降解具有较为显著的促进作用，当pH为11.0时，即反应体系为碱性条件，其中NAP的含量几乎不产生变化；当pH值降低至7.0时，反应体系为中性条件，NAP含量呈现出较为缓慢的降低趋势；当pH降至3.0时，NAP含量呈指数式下降。

3.2 在温度、酸碱度等诸多影响因素均保持一致的条件下时，随着ZVI/PS体系中PS投加量或ZVI投加量的不断增多，NAP含量表现出明显的下降趋势。当PS投加量与ZVI投加量分别为1.50mM与0.50mM时，NAP的降解效率则分别为0.1884,0.1792min-1。

3.3 NAP含量在不断降低反应体系酸碱度、增大PS与ZVI投加量的过程中，表现出明显的降低趋势。无论是在酸性条件下，还是增大ZVI与PS的投加量，均可大幅提高降解效率，且ZVI能够对PS起到较好的活化效果，促进体系中的羟基化、脱羧等作用进行，高效降解NAP。

3.4 本课题在进行多次不同量与不同酸碱度的对比实验后，分析得出了降解NAP的最佳条件，即pH值为3.0，ZVI投加量为1.50mM，PS投加量为0.50mM。这为有效处理污水中的NAP等化学有害物质提供了一定的参考，能够为环境治理贡献力量，有助于实现对生态环境的保护。