生物炭复合材料在土壤重金属污染修复领域的研究进展

董文菁,欧阳峰

(西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都 611756)

引 言

生物炭是有机固体废弃物通过高温缺氧热解产生的、富含氮磷钾钙钠镁硅等矿物元素的高度芳香化固体产物[1]。生物炭具有成本低、原材料来源广、碳储量丰富、表面官能团众多、高度芳香化的特点，具有较强的重金属吸附能力。

土壤重金属污染问题目前是备受国内外关注的环境问题之一。原位固定技术作为土壤修复领域普遍采用的重要手段，筛选高效、低廉、无二次污染的稳定材料实现工程应用是该项技术的关键。因此，具有固定金属、成本低、碳储量大、吸附能力好等优点的生物炭材料近年来被广泛认为是一种稳定的、极具应用前景的修复材料[1]。但单一生物炭经高温热解后会产生副产物，加之自身原材料的特点，导致其孔隙率降低、表面官能团数目减少，且由于表面带负电对阴离子的吸附效果往往较差[2]，因此在土壤重金属污染修复的实际应用中出现了吸附材料循环利用性较差、吸附量有限和修复选择性等问题。

近年来国内外学者们依据污染物的特点选择适宜的改性材料与改性方法，对生物炭材料进行修饰处理[3-4]，增加生物炭比表面积以及增加生物炭表面官能团和活性位点，制备了生物炭复合材料，显现出其在土壤重金属污染修复方面的巨大应用潜力。

本文综述了目前国内外生物炭改性优化方法以及吸附重金属相关机理，讨论了生物炭应用于土壤污染修复领域存在的潜在环境风险，进一步阐述总结了目前生物炭复合材料在土壤重金属污染修复方面的应用研究及其作用机制，以期为生物炭复合材料修复土壤重金属污染的可行性提供理论依据与支持。

1 生物炭改性制备复合材料的方法

制备生物炭的原材料来源广、成本低，有农林废弃物(如秸秆、稻壳、松木、花生壳)，动物粪便以及城市市政污泥等固体废弃物。将这些原材料制备成生物炭大规模应用于土壤重金属污染修复领域，可实现资源化、减量化、无害化。目前，对生物炭进行改性优化制备复合材料的方法通常包括物理、化学和生物法三种方法，其中以化学法较为常见。

1.1 物理改性法

在目前研究中所使用的物理改性方法以紫外辐射法为主。该方法主要是利用固定波长的紫外光辐照生物炭，使其表面官能团含量和外比表面积明显增加，具有不引入杂质，成本低廉、易于控制等优点。李桥[5]利用核桃壳和椰子壳为原料制备生物炭，并对其进行UV辐照后发现酸性官能团数量增加了7.17倍，外比表面积增加了38.73倍,并且通过扫描电镜发现该方法能使生物炭的孔隙更加丰富。

1.2 生物改性法

生物炭生物改性是由生物预处理后的生物质原料经厌氧消化或微生物处理转化为功能性生物炭[6]。张惠[7]利用聚磷菌和有效微生物群菌对炭化秸秆进行生物改性，研究发现改性后的炭化秸秆去除水体中氨氮、磷的能力分别提高了11%、9%。目前，采用生物改性法对生物炭改性的研究主要集中在水中氨氮、磷等无机污染物的去除，但针对土壤重金属复合污染的研究甚少。

1.3 化学改性法

负载金属氧化物和涂覆功能性纳米粒子使得生物炭表面增添一些基团(如含氧官能团和羧基官能团等)，是目前化学改性手段制备生物炭复合材料的主流方法。向生物炭基质中引入诸如Fe、Co等过渡金属的氧化物或者石墨烯、碳纳米管和壳聚糖等纳米粒子制备生物炭复合材料[8]，改造后的生物炭材料孔隙率增大，阳离子交换能力提升，在吸附效果和吸附持续性方面有着单一生物炭无法比拟的优势。

Mohan等[9]发现磁性铁氧化物与橡胶树生物炭复合后，有机质含量减少、孔径增大，对水中Pb2+、Cd2+的吸附能力增强。王芳君等[10]对以市政污泥为基质材料制备的生物炭改性修饰，成功制备磁性铁基生物炭复合材料，发现其可有效去除水中氨氮。Zhang等[11]利用农作废弃物(甜菜渣、甘蔗渣、棉花秆、松木、花生壳等)制备生物炭-MgO多孔纳米复合材料，发现其表面均匀分布大量MgO颗粒，在污水脱氮除磷方面吸附效果明显优于原始生物炭。

综上所述，3种不同的改性方法对生物炭的影响具有一定程度的差异，物理和生物改性方法能够使传统单一生物炭的比表面积、孔隙结构等产生变化，具有成本低、易控制的优势，但无法像负载金属氧化物改性和涂覆功能性纳米粒子的化学手段一样，为其提供更多的磁性吸附位点，改善单一生物炭本身阳离子交换能力较弱的缺点。因此，在改性优化生物炭制备复合材料时，可考虑采用物理-化学或生物-化学改性手段，改善原始生物炭自身缺陷。

2 生物炭复合材料吸附土壤重金属的机理

在利用生物炭材料修复土壤重金属污染的实际应用中，土壤重金属污染往往以复合污染的形式存在，因此理化性质较为单一的生物炭材料对土壤重金属的修复难以达到理想效果。而改性后的生物炭具备吸附多种重金属离子的潜能，更适宜于土壤重金属修复[12]。生物炭复合材料对土壤重金属的吸附机理主要可分为两类，一类是以静电吸附、离子交换为主的物理吸附，另一类则是以络合作用、共沉淀为主的化学吸附，此外阳离子-π键作用近年来也备受学界关注。

2.1 静电吸附

土壤中重金属阳离子与表面带负电的生物炭材料接触时会发生静电吸附。静电吸附的强度受pH、zeta电位的影响[13]，由生物炭表面带负电的活性基团所产生的表面电荷决定[14]。当土壤环境pH比生物炭的零电荷点小时，土壤中的大量H+使生物炭表面的羟基和羧基等含氧官能团质子化，导致生物炭与重金属阳离子发生静电排斥作用，而当土壤环境pH比生物炭的零电荷点大时，生物炭与重金属阳离子发生静电吸附作用[15]。以甘蔗渣生物炭吸附Cr(Ⅵ)为例，pH<7时在静电吸附作用下，带负电的Cr(Ⅵ)朝着带正电的生物炭移动，被还原成Cr(Ⅵ)[15]。有研究发现生物炭对污泥中Cr(Ⅵ)的去除率可达89%[16]。

2.2 离子交换吸附

离子交换作用是生物炭表面吸附的重要机制之一，与生物炭表面化学键组成、带电性质、重金属离子的扩散效应等有紧密联系。生物炭表面富含酸性含氧官能团，如羟基、羧基等，与土壤中重金属阳离子交换，达到从介质中去除这些离子的目的[17～19]，表述为2(Surf-ONa)+M2+→(Surf-O)2M+2Na+表示，其中Surf-O表示含氧官能团，Mn+表示重金属离子[19]。Liu等[20]研究发现松木和稻壳水热处理后制备的生物炭表面总含氧官能团含量分别提高了98%和62%，这些官能团的质子与铅离子发生离子交换，限制了铅离子的移动性，该过程主要受膜扩散控制。

2.3 络合作用

生物炭复合材料表面含有的多种含氧官能团，可以为重金属提供大量结合位点，增加其对重金属的特异性吸附，发生金属-配体的络合作用[21]，形成络合物。彭成法等[22]研究发现以城市污泥为原材料制备的生物炭，其表面芳香磺胺中N的孤对电子可与Pb2+配位，与硫酸根、氯离子等形成络合物。同时，生物炭表面羧基、酚羟基也可与铬形成络合物。此外有研究发现生物炭复合材料，其表面形成的新的配合物也可与重金属阳离子结合发挥重要作用。项江欣[23]采用化学浸渍法成功制备稻壳-壳聚糖复合材料，生物炭包覆壳聚糖以后引进了羟基、氨基等活性基团，可与多种重金属阳离子产生金属螯合物，有利于提高Cd的去除率。

2.4 表面共沉淀作用

在碱性条件下，生物炭复合材料容易与土壤中多种重金属离子形成氢氧化物、碳酸盐以及金属磷酸盐等沉淀。Cao等[24]考察了用奶牛粪便制备的生物炭对Pb的吸附效果，X射线衍射和红外光谱表明生物炭与重金属Pb在富含磷酸盐和碳酸盐的环境下形成了Pb3(CO3)2(OH)2、β-Pb9(PO4)6等沉淀，其中沉淀作用占比达84%～87%。Jiang等[25]发现稻秆生物炭表面OH-可与土壤中Cu2+、Pb2+和Cd2+结合生成沉淀，导致土壤重金属迁移性降低。

2.5 阳离子-π键作用

阳离子-π键作用主要由生物炭自身芳香化结构决定，不受生物炭表面所带负电荷数量的影响[14]，是近年来备受关注的一种吸附机制[26]。π键中共扼电子与金属阳离子的空轨道结合，实现可逆性物理吸附[27]。李力等[28]制备了玉米秸秆生物炭用于考察对Cd2+的吸附，发现π电子与Cd2+的空轨道配位，可表述为Cπ+Cd2+→Cπ-Cd2+，阳离子-π键作用的吸附容量约占总吸附容量的92%左右。

3 生物炭复合材料在土壤重金属污染修复方面的应用研究

近年来，生物炭修复水体、土壤污染已成为研究热点，但在生物炭复合材料修复土壤重金属复合污染方面涉足仍较少。生物炭复合材料一方面通过提高土壤pH，降低重金属生物有效性，另一方面则是通过改变重金属赋存形态，提高重金属钝化率。但值得一提的是，生物炭复合材料本身的多孔性和比表面积大的特点可以有效降低土壤容重，影响土壤微生物分布，增加农作物的产量。

3.1 提高土壤pH，降低重金属生物有效性

土壤重金属生物有效性是指在土壤环境中，重金属污染物在生物传输或生物反应中被利用的程度。各项研究表明，通过化学手段对传统高温缺氧裂解的生物炭材料改性后投加进入到受重金属污染的土壤中，土壤中pH进一步提高，重金属生物有效性降低，显示出土壤理化性质改善与促进农作物生长的双重效果[29]。

Xia等[30]利用松木锯末通过石灰水热法制备改性水热炭材料，研究发现改性后的水热炭材料有效提高土壤中的pH的同时，Pb、Cd的重金属生物有效性降低。此外，刘绪坤等[31]研究了石灰、生物炭、生物炭+石灰三种土壤改良剂分别对重金属Cr污染土壤的吸附能力，结论认为石灰的加入能有效提高土壤pH，促进土壤胶体颗粒对Cr的吸附，促进重金属与OH-结合产生沉淀，有效降低重金属铬迁移性，显著降低其生物有效性。

3.2 改变重金属形态，提高重金属钝化率

生物炭复合材料对土壤重金属污染的修复主要是通过改变土壤中重金属的形态从而影响其迁移性和生物有效性而实现的。不同赋存形态下的重金属的活性差异会引起其在土壤环境中的稳定性、迁移性、以及产生的环境效应各不相同[32]。有研究表明，水溶态与可交换态重金属的活性最大[33]，且在土壤中的移动性很强，易被生物吸收利用，最终导致植物重金属中毒[34]。反之，交换态和碳酸盐结合态重金属则不易与土壤结合，而残渣态属于不溶态的重金属，迁移能力很弱，只有当其转化为可溶态物质时才有可能对生物产生不利影响[34-35]。

将改性后的生物炭复合材料投入到受重金属污染的土壤中后，生物炭主要通过以下两个途径改变重金属在土壤环境中的赋存形态的。一方面，生物炭复合材料表面因其带有多余的负电荷可与土壤中金属阳离子发生静电作用，从而改变重金属离子赋存形态，稳定/固化土壤中的重金属。另一方面，高分子壳聚糖、碳纳米管等的加入，为生物炭表面引入了-NH2、-OH等活性基团，这些活性基团可与多种重金属离子配位形成金属螯合物，提高重金属钝化率。

有研究发现向Cu_Zn复合污染的红壤土地中添加生物炭，土壤环境中的有效态的Cu、有效态Zn含量均有明显减少[36]。也有研究发现富硅生物炭复合材料可将毒性更高的As(III)氧化为流动性较低的As(V)[37]。此外，Cao等[38]的实验表明生物炭能够降低Pb2+的活性，使土壤中的Pb2+形成稳定的化合物。

总之，生物炭施加进入受重金属污染的土壤后，生物炭复合材料表面基团与土壤中的重金属离子发生了一系列反应，出现了水溶态、交换态以及碳酸盐结合态等多种赋存形态，这表明生物炭能够激活重金属离子，降低土壤中可提取态的含量从而形成稳定的化合物[39]。

3.3 改善土壤理化性质，影响土壤微生物分布，提高农作物产量

土壤容重是判断土壤肥力高低的重要标志，一般来说，土壤容重在1.4～1.7之间的土壤适合农业栽种。改性后的生物炭复合材料在投入到结构差、重金属含量多的土壤中后，可以有效降低土壤容重，提高土壤保水能力，增加农作物的产量。同时由于生物炭富含碳、氮、磷等元素使得土壤的化学性质也得以改善。

生物炭添加入土壤后会对土壤微生物活动产生影响，引起细菌、真菌等微生物分布发生变化，进而导致微生物菌群丰度提高[40]。韩光明等[41]发现生物炭施入菠菜田后，菠菜根际好氧自生固氮菌与反硝化细菌数量分别增加了4.9倍和1.8倍。Mumme等[42]提出加入富含有机碳的水热炭后，能有效促进产甲烷菌的生长。

张伟明等[43]采用盆栽实验研究了在轻度镉污染土壤中添加秸秆炭对水稻生长的影响，发现秸秆炭有助于提高水稻净光合速率，对水稻营养期和成熟期的生长和最终产量的形成具有较大的促进作用。Eastman[44]发现生物炭浓度与农作物产量存在显著相关性，每公顷粉砂土壤中施加25mg的生物炭后，大豆产量提高了1 100kg/ha，谷物单产提高了347kg/ha。

4 生物炭存在的生态毒性及环境风险

当前大部分相关研究主要集中在生物炭修复土壤重金属污染的修复机理及其有益效果，生物炭的生态毒性以及潜在环境风险等相关研究相对较少。与草木灰、膨润土、石灰石等传统土壤改良剂相比，尽管生物炭具有吸附效果显著、原料易获得、生物质良性循环等较多优点[45]，但已有证据表明，生物炭施用于土壤具有潜在风险，如降低土壤团聚体稳定性、加剧水土流失、引入多环芳烃(PAHs)等潜在污染物、抑制农作物初期生长等多个方面。

4.1 降低土壤团聚体稳定性，加剧水土流失

我国红壤广布于长江以南地区，集中分布于赣南、湘西等丘陵地区，该区域也是我国严重水土流失区之一。已大量报道表明生物炭因其疏松多孔结构，施用生物炭后，导致土壤总孔隙度增加，土壤体积质量下降，有利于水分下渗从而提高土壤水分含量[46]。但由于生物炭本身矿化分解速率慢，加之在分解过程中可能不会产生胶结物质，不利于土壤黏结，易导致土壤颗粒分散，存在加剧水土流失的环境风险。有研究将1%水稻秸秆生物炭施入红壤并设置空白对照，经55d室内恒温培养发现添加生物炭后，土壤团聚体稳定性明显下降[47]。因此，在上述红壤区域内施用生物炭，虽能提高红壤pH和作物生长，但也需警惕该区域水土流失问题加剧。

4.2 引入PAHs、微量金属等潜在污染物

制备生物炭多采用高温缺氧热解或水热碳化法，该过程可使PAHs、As、Cd、Pb等有毒有害物质富集[48]。Kloss等[49]利用秸秆、杨木、云杉木3种原材料分别在400℃、460℃、525℃下缓慢热解5～10h制备生物炭，经FTIR测试发现随热解温度升高，形成了更多的难驾驭的芳香化合物以及微量金属，其中，秸秆在525℃制备的生物炭中PAHs含量高达33.7mg/kg，是EPA规定的用于土地污染修复的生物性固体废弃物的安全阈值(6mg/kg)的5倍，同时随着热解温度升高，PAHs中萘占比增加，威胁农作物生产安全。

4.3 生物炭持久性自由基(PFRs)毒性效应

有研究表明，生物炭制备过程中引入的PAHs会进一步形成持久性自由基(PFRs)[50]，而这些PFRs很可能会导致植物产生氧化应激反应[51]。张晗芝等[52]采用田间盆栽试验研究60d内小麦生物炭对玉米生长的影响，发现小麦生物炭抑制了玉米植株早期生长。Liao等[53]的研究进一步表明生物炭PFRs对玉米植株发芽、根茎生长具有抑制作用，且具有显著的剂量-效应关系。此外，Li等[54]发现以橡木木屑为原料制备的生物炭在番茄生长早期表现出了明显的植物毒性，造成番茄叶片和根部细胞膜损伤，研究认为这与PFRs促进H2O2等活性氧自由基(ROS)的生成有关。

当前，土壤环境问题多以重金属-有机物污染的复合形式出现。生物炭在降低土壤中重金属的生物有效性的同时，也降低了有机污染物降解和矿化速率，从而很可能延长有机污染物在土壤中的停留时间[55]。总之，生物炭在环境应用尤其是土壤改良方面，不仅应关注其在土壤物化性质改善、吸附重金属等方面的有益效果，同时还应同步关注其存在的潜在环境风险。

5 结 论

生物炭复合材料作为潜在的土壤重金属污染修复材料，对复合重金属污染的修复效果优于单一生物炭材料，在土壤污染修复领域具有不错的应用前景。

5.1 在生物炭化学改性过程中使用的强氧化剂、强酸或强碱等会对环境造成二次污染风险，低成本、绿色的生物炭改性方法有待进一步开发与研究。

5.2 生物炭施入土壤是一个不可逆过程，会改变土壤微生物群落结构，导致土壤结构、功能发生相应的变化，目前缺乏生物炭长期效应的野外大规模工程试验，有理由怀疑生物炭复合材料与土壤环境长期作用后其对重金属的吸附固定能力可能发生变化，有必要探索生物炭在土壤环境中的连续效应，其生态毒性以及潜在环境风险等相关研究可作为未来的研究方向。

5.3 生物炭复合材料与重金属超积累植物均是原位固定稳定化技术的重要材料，但目前少见生物炭复合材料与植物联合修复土壤重金属污染的案例，有待进一步深入研究。