pH诱导胶束到微米带的可逆相转变

王姣，王婷，刘晓慧，鲁艳，耿晶晶

（太原师范学院 化学系，山西 晋中 030619）

0 引言

两亲分子在溶液中可以自组装形成各种形貌的有序聚集体，如胶束、囊泡、纳米线、溶致液晶和凝胶等［1-3］。数十年来，这些聚集体在纳米材料合成、药物输送和传感器等许多领域发挥着非常重要的作用［4-7］。由于聚集体结构决定其性质，因此对于如何控制聚集体的形貌和结构已引起了广泛关注。若将响应性基团引入两亲分子，通过环境刺激，可以调控有序聚集体的结构及形貌，从而改变其物理化学性质，将会拓展有序聚集体在生命、信息、能源、材料科学及诸多高新技术领域的应用范围［8-12］。

常见的外部环境刺激包括pH、光照、温度、二氧化碳、氧化还原剂、盐度和酶等［13-17］。其中pH刺激比较容易实现且广泛应用于生物医学领域，是一种常见的调控手段。这类体系中的两亲分子通常含有对酸碱敏感的基团，通过和氢离子或氢氧根离子作用，使两亲分子的结构或形成聚集体的驱动力发生变化，从而实现对聚集体的调控［18-21］。例如，Li等［18］利用十二烷基-1，3-二胺基丙烷，通过调节溶液pH值使球形胶束转变为蠕虫状胶束，最后又转变为囊泡。Chu等［19］利用一种长链叔胺和马来酸形成了类Gemini型表面活性剂，在酸性条件下可自组装形成蠕虫状胶束，在碱性条件下胶束解离。Eghtesadi等［20］报道了两性离子型树枝状分子和十二烷基硫酸钠在不同pH值的溶液中分别形成了囊泡和管状结构。综上所述，pH刺激是一种调控有序聚集体形貌、结构和性质非常有效的手段。尽管pH诱导有序聚集体发生相转变的报道已有很多，但胶束到微米带的可逆相转变方面的研究却鲜有报道［22-26］。而这一方面的研究无疑将加深对pH诱导有序聚集体相转变过程及机理的理解。此外，考虑到微米带结构在电子器件、太阳能电池和传感器等领域的重要应用价值［27-29］，设计合适的构筑基元，制备pH响应性微米带结构有着非常重要的意义。

因此，我们设计合成了一种头基为羧酸钠的pH响应性阴离子型两亲分子（C6-Azo-COO⁃Na），化学结构如图1所示。与传统的单链两亲分子相似，C6-Azo-COONa在水溶液中可以自组装形成球形胶束。当把溶液pH值调至酸性，会使胶束转变为临界堆积参数更大的层状微米带结构。此外更值得注意的是，所形成的微米带为多级层状结构。此工作将为通过调节pH值诱导形成特定结构的新型有序聚集体提供有价值的参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂

4-氨基苯甲酸乙酯（纯度99%），1-溴正己烷（纯度99%）和苯酚（纯度98%），均购于华威锐科试剂公司；亚硝酸钠（纯度98%），浓盐酸（纯度36%～38%），碳酸钠（纯度99%），乙醇（纯度99.5%），碘化钾（纯度99%），丙酮（纯度99%），二氯甲烷（纯度99%）和氢氧化钠（纯度99%），均购于国药上海化学试剂公司。以上纯度均为质量分数。

1.2 表征仪器

AV-300M核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；Brookhaven BI-200SM动态光散射仪，美国Brookhaven公司；JEOL JSEM-6800F扫描电子显微镜，日本JEOL公司；Leica BAF060冷冻刻蚀透射电镜，德国Leica公司；D/max-2200/PC型X-射线衍射仪，日本Rigaku公司；DDS-307型电导率仪，上海雷磁仪器公司。

1.3 C6-Azo-COONa的合成及表征

C6-Azo-COONa的合成路线如图1所示。

图1 C6-Azo-COONa的合成路线Fig.1 Synthetic route of C6-Azo-COONa

化合物a的合成方法：

将4.5 g 4-氨基苯甲酸乙酯溶解在盐酸水溶液（40 mL，3 mmol·L-1）中，冰盐浴冷却至5 °C以下。将4.54 g亚硝酸钠溶于15.7 mL水中，随后滴加在上述溶液中，搅拌30 min，得到重氮盐溶液。将3.0 g苯酚加入到开始制得的重氮盐溶液中，搅拌1 h，随后继续在室温下搅拌6 h。加入100 mL饱和碳酸钠水溶液，有大量褐色固体析出。将其过滤，用100 mL水洗3次，乙醇重结晶3次，将产物放置于45°C真空干燥箱中干燥48 h。取适量干燥后的产物溶于CDCl3中，置于核磁管中，利用300 MHz核磁共振波谱仪进行测试。结果如下：1H NMR：8.18（d，2H），7.94（m，4H），6.96（d，2H），4.43（q，2H），1.45（t，3H）。

化合物b的合成方法：

在250 mL单口圆底烧瓶中，分别加入4.6 g上步产物a，无水碳酸钾4.7 g，碘化钾0.09 g和丙酮60 mL，加热回流10 min。回流状态下逐滴加入1-溴正己烷3.37 g，继续回流24 h。加入200 mL蒸馏水，用二氯甲烷萃取有机相，然后用硫酸镁对有机相进行干燥。过滤，真空旋转蒸发除去溶剂，得到的粗产物用乙醇重结晶3次。将产物放置于45°C真空干燥箱中干燥48 h。取适量干燥后的产物溶于CDCl3中，置于核磁管中，利用300 MHz核磁共振波谱仪进行测试。结果如下：1H NMR：8.18（m，2H），7.93（m，4H），6.97（m，2H），4.45（q，2H），3.71（m，2H），1.45（m，4H），1.23（m，10H）。

C6-Azo-COONa的合成方法：

将2.8 g b溶于无水乙醇中（75 mL），加入15 mL氢氧化钠水溶液（质量分数为25%），加热回流10 h。减压蒸馏除去多余溶剂，得到黄色粗产物。将其过滤，并在稀NaOH溶液中重结晶3次。将产物放置于45°C真空干燥箱中干燥48 h。取适量干燥后的产物溶于DMSO-d6中，置于核磁管中，利用300 MHz核磁共振波谱仪进行测试。结果如下：1H NMR：8.13（d，4H），7.94（m，4H），7.13（d，2H），4.07（t，2H），1.74（m，2H），1.45（m，2H），1.30（m，4H），0.88（t，3H）。高分辨质谱（电喷雾）结果如下：C19H21N2O3（m/z）的理论值为325.155 8；实验值为325.142 5。13C NMR结果如 下 ：13C NMR（75 MHz，DMSO-d6）14.14（CH3），22.85（CH2），25.53（CH2），30.20（CH2），31.80 （CH2），71.70 （CH2），116.40（2CH，苯环），125.30（2CH，苯环），126.2（2CH，苯环），131.2（2CH，苯环），141.9（C，苯环），143.800（C，苯环），156.9（C，苯环），163.21（C，苯环），174.79（COONa）。取适量干燥后的产物进行元素分析表征，结果如下：理论值（质量分数）为C 65.51，H 6.08，N 8.04；实验值（质量分数）为C 65.53，H 6.11，N 8.10。

2 结果与讨论

2.1 C6-Azo-COONa形成胶束

C6-Azo-COONa与传统单链表面活性剂相似，低浓度时在水中形成胶束，溶液外观澄清透明。其临界胶束浓度（CMC）通过电导法进行测量。图2（a）为C6-Azo-COONa水溶液的电导率（κ）随浓度变化的曲线。从图中可以看到双折线，它们交点对应的横坐标数值就是C6-Azo-COONa的CMC 值，约为 0.06 mmol·L-1。由于 C6-Azo-COONa溶解度比较小，我们选取0.1 mmol·L-1浓度的溶液进行研究。为了探究胶束的大小，对0.1 mmol·L-1的C6-Azo-COONa溶液进行了DLS表征。从图2（b）的DLS结果中可以看到胶束的平均水化动力学半径（Rh）约为8 nm。从图2（c）的FF-TEM图中可以看到形成的胶束为球状结构。

图2 25°C时C6-Azo-COONa在水中的电导率曲线（a），0.1 mmol·L-1C6-Azo-COONa水溶液的动态光散射曲线（b）和FFTEM图（c）Fig.2 Conductivity curve of C6-Azo-COONa in water at 25 °C（a）；DLS curve（b）and FF-TEM（c）for 0.1 mmol·L-1C6-Azo-COONa aqueous solution

2.2 pH诱导胶束-微米带可逆相转变

由于C6-Azo-COONa含有羧酸钠基团，在碱性条件下稳定存在，但在酸性条件下会被质子化，因此由C6-Azo-COONa形成的胶束也具有pH响应性。我们逐渐降低溶液的pH值（7.1、6.2、5.0、3.8、2.9和2.1），并利用光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜（SEM）观察了不同pH值溶液中形成聚集体的形貌。研究发现，当溶液的pH值调至3.8以下时，胶束会转变为微米带结构。我们选取pH值为2.9的样品作为例子进行说明，从光学显微镜结果中（图3a）可以看到，溶液中原来的球形胶束转变为长度为几百微米的线状结构，且具有一定的柔韧性。为了更清楚地观察聚集体的结构，对样品又进行了 SEM 测试，结果如图 3（b）和 3（c）所示。从图3（b）中可以观察到聚集体为微米带结构，宽度约为1 μm～3 μm。有趣的是，从图3（c）的侧面图可以看到微米带是由平均厚度约为150 nm的薄带堆积而成的层状结构。当把酸性微米带溶液的pH值调至9.0以上，然后将样品加热至80°C，直到样品变为澄清透明的各向同性溶液，最后在25°C条件下放置48 h以上，胶束则会重新形成。说明这一pH诱导的相转变过程是可逆的。我们选用和C6-Azo-COONa长度相近，但没有偶氮苯共轭刚性结构的十二烷基羧酸钠进行了对比试验，研究发现，此分子在酸性条件下，并不能形成微米带结构。为了探究偶氮苯在此相转变过程中起到的作用，我们进行了紫外可见吸收光谱测试。从图4中可以看到，在pH为10的0.1 mmol·L-1C6-Azo-COONa水溶液中，偶氮苯的吸收峰位于 355 nm（π-π*）处，当pH值降低至2.9形成微米带之后，此吸收峰蓝移了21 nm，并且吸收强度大大降低。考虑到溶液pH值的降低本身就会使偶氮苯基团吸收峰蓝移，为了证明上述π-π*吸收峰蓝移不仅仅是由于pH值的降低所引起，作为对比试验我们又测试了pH为2.9的0.05 mmol/L C6-Azo-COONa澄清透明水溶液（没有形成微米带结构）的紫外可见吸收曲线。从图中可以看出偶氮苯的π-π*吸收峰位于345 nm处，和pH为10的0.1 mmol·L-1C6-Azo-COONa水溶液相比，仅蓝移了10 nm。这一结果说明在微米带形成的过程中，偶氮苯基团确实通过π-π堆积作用聚集到一起，吸收峰的蓝移也表明偶氮苯刚性共轭基团属于平行的面对面排列（即H型聚集）。因此，C6-Azo-COONa分子中偶氮苯基团之间的π-π堆积作用及其刚性结构在微米带的形成过程中起到了必不可少的作用。

图3 0.1 mmol/L C6-Azo-COONa在pH=2.9的水溶液中形成微米带的OM（a）和SEM图（b，c）Fig.3 OM（a）and SEM（b，c）images of microbelts from 0.1 mmol/L C6-Azo-COONa aqueous solution at pH=2.9

图4 C6-Azo-COONa在不同pH水溶液中的紫外可见吸收光谱图Fig.4 UV-Vis spectra of C6-Azo-COONa aqueous solu⁃tion at different pH values

2.3 微米带微观结构及热稳定性

通过X-射线衍射（XRD）表征，进一步确定了微米带的微观结构，结果如图5所示。XRD曲线上出现了 2θ分别为 2.23、4.39、6.60和8.78的4个衍射峰，通过Bragg方程计算得出d分别为 3.96、2.01、1.34和 1.0 nm，大致遵循1∶1/2∶1/3∶1/4的关系，说明微米带为层状结构［30］。为了探究层状结构中分子的排列方式，我们运用Gaussian理论化学计算程序在B3LYP/6-31G（d，p）水平下对C6-Azo-COONa分子进行了分子模拟计算，得出C6-Azo-COO⁃Na分子长度约为2.13 nm（如图6所示）。由图5的XRD曲线中一级衍射峰位置计算出的层间距为3.96 nm，小于2倍的C6-Azo-COONa分子长度（4.26 nm）。因此我们推测C6-Azo-COO⁃Na分子在层状结构中是以交叉的堆积方式排列的双分子层结构。结合上述SEM结果，可推算出层状微米带结构中的薄带由约38个此双分子层结构堆叠而成。

图5 0.1 mmol·L-1C6-Azo-COONa在pH=2.9的水溶液中形成的微米带冷冻干燥后的XRD结果Fig.5 XRD result of freeze-dried microbelts from 0.1 mmol·L-1C6-Azo-COONa aqueous solution at pH=2.9

图6 C6-Azo-COONa分子的优化几何构型Fig.6 Optimized geometry of C6-Azo-COONa molecule

通过热重分析测量了微米带的热稳定性，通过程序升温来实时监测样品的质量随温度升高的变化，一般是将样品的重量损失5%时所对应的温度值为样品的热分解温度。如图7的热重分析曲线所示，微米带的热分解温度约为349°C，具有较高的热稳定性。

2.4 相转变机理

通过上述实验结果分析，可能的相转变机理如图8所示。和单链两亲分子一样，C6-Azo-COONa分子在稀水溶液中形成球形胶束，亲水的羧酸钠头基在胶束外表面，疏水的烷基链在胶束内核。但是，当把溶液pH值调为酸性后，C6-Azo-COONa分子的羧酸钠头基被质子化为羧酸，减小了头基之间的排斥作用，同时偶氮苯基团之间的π-π堆积作用也会使分子进一步聚集在一起，致使胶束转变为临界堆积参数更大的双分子层结构。此双分子层结构进一步自组装形成层状薄带结构，此层状薄带再次层层自组装最终形成了具有多级层状结构的微米带。当把酸性微米带溶液的pH值调为碱性后，质子化的羧酸头基会重新转变为羧酸钠头基，导致胶束重新生成。

图8 胶束-微米带可逆相转变示意图Fig.8 Schematic representations of reversible phase transformation between micelles and microbelts

3 结论

综上所述，我们成功地设计合成了一种头基为羧酸钠的阴离子两亲分子C6-Azo-COO⁃Na。在水溶液中，可自组装形成球形胶束。当把溶液pH调为酸性后，羧酸钠头基被质子化为羧酸，减小了头基之间的排斥作用，最终导致胶束转变为临界堆积参数更大的具有多级层状结构的微米带。在此相转变过程中偶氮苯基团起到了至关重要的作用。此外，得到的微米带具有较好的热稳定性。并且此相转变过程是可逆的。此工作不仅丰富了pH诱导有序聚集体相转变体系，同时也为设计和组装特定结构的有序聚集体提供了有价值的参考。